Главная --> Справочник терминов


Побочными продуктами Ганзлик с сотр.40 изучали кинетику образования дифенилолпро-пана в среде 72,5%-ной серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 : 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола в разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить только одна молекула ацетона, а фенола •— одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям — второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами — взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона; полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него.

Побочными процессами являются сульфирование и алкилирование ароматических углеводородов, ведущее к потерям послед-' них, а также образование средних эфиров серной кислоты. В результате сернокислотной очистки основные примеси сырого бензола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко отделяющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и растворимые в- углеводородном слое, но отличающиеся от основных компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому отделяемые ректификацией.

При температурах ниже 0° серный ангидрид вступает в реакцию с метиловым спиртом, образуя кислый эфир. Реакция не сопровождается заметными побочными процессами [145]. Как указывалось выше, хлорсульфоновая кислота тоже легко реагирует в этих условиях [34]. f • \

За исключением указанной особенности, присущей нитрофено-лам, этерификация фенолов при действии сульфохлоридов не осложняется побочными процессами при самых разнообразных условиях реакции. [3-Нафтол реагирует с л-толуолсульфохлоридом [158] при нагревании до 140°, причем этерификация облегчается присутствием конденсирующих агентов. Согласно одному сообщению [159], бензолсульфохлорид реагирует с фенолом при 60° в присутствии цинка, однако целесообразность применения этого катализатора вызывает сомнение. Большое значение имеет метод, заключающийся в обработке фенола в растворе щелочи [160] или углекислого натрия [Г61] сульфохлоридом. Если сульфохлорид представляет собой твердое вещество, его можно предварительно растворить в бензоле или эфире. Применение в качестве реакционной среды спирта [162] имеет то преимущество, что получается гомогенная реакционная смесь, и это особенно важно в случае высокомолекулярных фенолов, например 2,5-дифенилфенола [163]. Фенолят натрия [164а] легко реагирует с сульфохлоридами в бензольном растворе. 'Серебряная соль 2-нитро-4-метилфенола [1646] реагирует с л-толуолсульфохлоридом аномально : из реакционной смеси выделено соединение, которое не содержит серы (C14H1305N).

Реакция образования глицерина может сопровождаться также такими побочными процессами, как конденсирование нескольких молекул глицерина с образованием полиглицеринов. В зависимости от количества освободившихся молекул воды имеет место образование ди-, три- и т. д. -глицеринов. В зависимости от того, при каких гидроксильных группах происходит конденсация, полиглицерины могут давать изомерные формы. В нейтральной среде образование побочных продуктов из глицерина становится заметным при температуре выше 250°С, а в присутствии соляной кислоты начинается при 150°С, с образованием альдегидов, кетонов, акролеина и других соединений. В щелочной среде глицерин разрушается значительно медленнее и только при температуре выше 220°С. Одним из промежуточных продуктов является глици-дол, могут образовываться другие спирты и кислоты [168]. При нагревании глицерина могут протекать реакции с образованием различных соединений (схема) [169].

Впрочем, эта реакция часто осложняется побочными процессами; вследствие перегруппировки здесь вместо ожидаемых первичных спиртов могут получаться вторичные или третичные. Так, например, из пропиламина образуется 42% пропилового и 58% изопропилового спирта; иногда при этом наблюдается и образование непредельных углеводородов. /

Влияние природы галогена. В реакцию с металлическим магнием вступают хлориды, бромиды и иодиды, причем при одинаковых органических радикалах легче всего реагируют иодиды, труднее — хлориды. Однако применение йодистых алкилов ограничено легко идущими побочными процессами, особенно реакцией типа Вюрца. Вторичные и третичные йодистые алкилы, кроме того, претерпевают дегидрогалогенирование. Поэтому удобнее всего работать с бромидами и хлоридами. Применение хлоридов в ароматическом ряду ограничено их очень малой реакционной способностью.

В условиях межфазного катализа реакции нуклеофильного замещения осуществляются в мягких условиях и мало осложняются побочными процессами.

Получение галогенопроизводных из спиртов сопровождается побочными процессами — образованием алкенов и простых эфиров. Последние получаются в результате конкурирующей реакции, в которой спирт выступает как нуклеофильный реагент:

Учет нестационарности особенно необходим для процессов с изменяющейся активностью катализатора, таких, как каталитический крекинг или дегидрирование, где стационарное состояние не успевает установиться за время работы катализатора, ограниченное побочными процессами углеотложения. Отметим, что формальное кинетическое описание реакции в стационарном и нестационарном режимах существенно различается и в последнем случае резко усложняется; примеры некоторых кинетических моделей для нестационарных режимов будут даны в 5.1.

В отличие от реакции 10-5, здесь не возникает проблемы, связанной с побочными процессами; эта реакция протекает значительно быстрее, чем обычный гидролиз; в случае бензамида взаимодействие с азотистой кислотой происходит в 2,5 • 107 раз быстрее обычного гидролиза [451]. Для сложных случаев разработана другая процедура, заключающаяся в действии водного пероксида натрия [452]. Согласно еще одному методу, амид обрабатывают водой и трег-бутилатом калия при комнатной температуре [453]. Сильное основание снимает протон с иона 93, что предотвращает обратную реакцию (й-i). Имидазолы (98, реакция 10-24) подвергаются гидролизу особенно легко (см. обзоры [454]) и часто используются в синтезе. Гидролиз амидов также можно катализировать нуклеофилами (разд. 10.9).

Побочными продуктами гидроочистки являются газ, отгон и сероводород. Газ состоит из метана, этана, незначительных количеств пропана, бутана и водорода и используется как топливо.

Побочными продуктами производства изопропанола рассматриваемым методом являются эфиро-полимерная и полимерная фракции. Эфиро-полимерная фракция направляется на ректификацию. Полученный диизопропиловый эфир находит применение в качестве растворителя.

За рубежом прямая гидратация пропилена осуществляется при температуре 2GO—320° С, давлении 80—200 am и конверсии за проход около 9%. Максимальный выход спирта составляет 94%. Побочными продуктами являются диизопропиловый эфир, полимеры пропилена и м-пропанол [32]. Катализатором процесса служит окись вольфрама на твердом носителе.

Наиболее подготовленным к промышленному внедрению в настоящее время является процесс прямой гидратации пропилена с применением в качестве катализатора фосфорной кислоты на силикагеле. Процесс протекает при давлении 7—9am, температуре 170—180° С и молярном соотношении воды и пропилена 0,7 : 1. Конверсия пропилена за проход составляет 5—6%, производительность катализатора 70—80 г/л в час. Выход изопропилового спирта —около 96% вес. на проконвертированный пропилен. Побочными продуктами являются диизопропиловый эфир и продукты полимеризации с выходом на проконвертированный пропилен 3,5 и 0,5% вес. соответственно.

Ацетон и фенол можно легко регенерировать отгонкой, но значительно сложнее решается вопрос о побочных продуктах. Дело в том, что вместе с побочными продуктами в маточном растворе, как было показано выше, находится до 25% дифенилолпропана. В ранних патентах9 предлагалось возвращать дифенилолпропан и побочные продукты на стадию синтеза вместе с маточным раствором. Однако при этом побочные продукты будут накапливаться в системе. Поэтому разработаны способы23, в которых на синтез возвращают только часть маточного раствора, а остальное количество обрабатывают для извлечения фенола и дифенилолпропана; остающиеся побочные продукты выводят из системы.

дукты остаются в маточном растворе, поэтому дифенилолпропан после промывки фенолом почти не содержит примесей. Его можно подвергать действию довольно высоких температур. При методе дистилляции дифенилолпропан остается вместе с высококипящими побочными продуктами, от которых трудно избавиться известными способами очистки. Однако в способе, основанном на кристаллизации аддукта, возникают трудности при регенерации дифенилолпро-пана из маточного раствора, в котором он содержится в значительном количестве: отделение дифенилолпропана путем отгонки от него ацетона, воды и фенола с последующей очисткой кубового остатка не позволяет получать продукт высокой чистоты, а выделение в виде аддукта чрезвычайно усложняет схему. Тем не менее способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы путем кристаллизации аддукта привлекает внимание многих исследователей, так как позволяет получать дифенилолпропан хорошего качества.

С низа концентратора выводится смесь фенола, дифенилолпропа-на и побочных продуктов. Разделение этой смеси основано на кристаллизации аддукта ди-фенилолпропана с фенолом при охлаждении (стр. 131). Кристаллизация проводится в аппарате 6 при охлаждении до 40—45 °С. Полученную суспензию кристаллов аддукта в жидком феноле сразу же передают на центрифугу 7, где также .поддерживается температура 40—45 °С. Кристаллы отделяют от маточного раствора и промывают безводным фенолом. Промытые кристаллы еще раз отжимают на центрифуге, после чего в них остается 11% фенола и только 0,6% побочных продуктов. Вместе с побочными продуктами в маточный раствор переходит и часть дифенилол-пропана (смесь маточного раствора и промывного фенола содержит 82,9% фенола, 5,1% дифенилолпропана и 12% побочных продуктов). Маточный раствор и часть промывного фенола возвращают в реактор, а оставшийся промывной фенол присоединяется к потоку, выходящему из реактора, и подается в концентратор.

В ранних патентах56' 56 предлагалось возвращать побочные продукты на стадию синтеза. Основанием для этого служило предположение, что, вероятно, побочные продукты находятся в равновесии с дифенилолпропаном и поэтому добавление побочных продуктов на стадии синтеза предотвращает образование их новых количеств; возможно также, что побочные продукты реагируют с фенолом в присутствии кислотного катализатора, превращаясь в дифенилолпропан. Таким образом, выход основного продукта в том и в другом случае должен повышаться. Особенно часто возвращение побочных продуктов рекомендуется в способах, в которых выделение дифенилолпропана из реакционной массы основано на образовании кристаллического аддукта его с фенолом. В этом случае на синтез направляют маточный раствор (фенол с побочными продуктами)55"57.

Состав продуктов и кинетика реакций. Побочными продуктами окислительного дегидрирования бутенов являются окись и двуокись углерода, фуран, формальдегид, ацетальдегид, акролеин,

Как видно из схемы, при простом элиминировании протона из карбкатиона образуются два изомерных непредельных спирта З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем де^ гидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только •-еам«5--нв существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамилеповых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается.

Значение продуктов, получаемых на базе окиси этилена, возрастает с каждым годом. Около 70% всей вырабатываемой окиси этилена идет на производство этиленгликоля, используемого в качестве антифриза для автотранспорта. Путем поли-:конденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой получают полимеры сложных эфиров, из которых изготовляют волокно, известное под названием «терилен». Этиленгликоль используется также для производства динамита и алкидных смол. Диэтилен-гликоль и триэтиленгликоль, являющиеся побочными продуктами производства этиленгликоля, применяются в качестве компонента антиобледенителей, как растворители для извлечения ароматических углеводородов и в других областях.




Плотность определяют Параметром определяющим Плотность твердость Плотности бензольного Плотности пространственной Параметром взаимодействия Появились сообщения Появляется характерный Появляются максимумы

-