|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подчиняется уравнению Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому чакону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации. Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому закону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации. Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому закону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации. Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом 5^2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом: Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом Sjv2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом: Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению Скорость сбраживания сахара в условиях непрерывно-проточного спиртового брожения подчиняется кинетическому закону первого порядка: Отрезок времени, за который в данных условиях ( температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация, данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому закону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации. При низкой температуре ниже -80 °С присоединение НВг и Вг2 к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоедниения в соотношении 4:1. Однако при +40°С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В обоих условиях происходит ионизация связи углерод-бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-иона. Аллил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С(1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-прнисоедниения соответствует равновесному состоянию, где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоеднииеия (в основном ?-изомер). Продукт 1,4-присоедниения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоедниения, поскольку в результате 1,4-присоедниения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоедиенении - монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее монозамещенных (гл. 5). Элкетрофильное присоедниение галогенов и галогенов од ородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену. Такой диссоциативный механизм имеет следующие характерные следствия. 1. Поскольку определяет скорость всей реакции стадия ионизации, реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка: На основании этого процесс можно представить двухстадийной последовательной реакцией, каждая из ступеней которой подчиняется уравнению первого порядка: Индийские исследователи74 изучали кинетику реакции в присутствии безводного хлористого водорода и различных промоторов (этил-, бутил- и гексилмеркаптана, а также тиогликолевой кислоты). По ходу процесса определяли концентрации ацетона и дифенилолпропана, а количество фенола рассчитывали по количеству дифенилолпропана, считая, что фенол реагирует с ацетоном точно по стехио-метрическому соотношению и не расходуется на образование побочных продуктов. Авторы, предположив, что реакция образования дифенилолпропана подчиняется уравнению второго порядка Поскольку постулируется, что функции вязкости в обобщенном ньютоновском и уравнении КЭФ одинаковы, полагают, что в жидкости КЭФ при установившемся вискозиметрическом течении имеется такое же поле скоростей, что и в чистовязкой жидкости. Затем реолог может поставить следующую задачу: жидкость подчиняется уравнению КЭФ, и задано поле скоростей в вискозиметрическом течении; рассчитать поле напряжений (компоненты напряжений), необходимое для поддержания этого течения. Приведенный ниже пример иллюстрирует как постановку задачи, так и метод расчета. Для одного сорта кинетических единиц, участвующих в одном релаксационном процессе, релаксация напряжения подчиняется уравнению Максвелла: Как известно [61], долговечность волокон хорошо подчиняется уравнению (11.8) Журкова, где коэффициент у = »РСо) и TO = A согласно уравнениям (11.29) и (11.30), следующим из теории долговечности. где k — константа скорости электрофильного замещения в бензольном ядре, содержащем заместитель; kH константа скорости замещения в бензоле; р — константа реакции, зависит от типа реакции, природы реакционного центра, условий (температура, растворитель); а — константа заместителя, зависит от полярного влияния заместителя и его положения в бензольном ядре. Различают значения а для м- и /г-ориентирующих заместителей. оВлияние не подчиняется уравнению Гаммета, так как заместитель проявляет в этом случае кроме электронного и стерический эффект. Кинетика реакции подчиняется уравнению первого порядка, для которого справедливо соотношение описывается RH. Скорость обрыва, как правило, подчиняется уравнению первого порядка (2.16). В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение /Е-1 [X] пренебрежимо мало по сравнению с &2 [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SN! обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SN! проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SN!-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грет-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реак-ционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий трет-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. Коуп и сотр. показали также, что реакция подчиняется уравнению первого порядка и подобно перегруппировке Клайзена является внутримолекулярной: сопряжение вновь образованной двойной связи с одной «ли двумя ненасыщенными группами служит движущей силой реакции. Перегруппировка продукта III в V. Кинетика реакции подчиняется уравнению первого порядка, для которого справедливо соотношение  Плотность распределена Плотность сосредоточена Промышленного получения Плотности необходимо Плотности реакционной Появилась необходимость Появилось сообщение Появляться кристаллы Появления устойчивого |
- |
Навигация