|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подавления образования ^ Первой стадией всех известных промышленных методов получения стирола является синтез этилбензола из бензола и этилена. В подавляющем большинстве случаев, в том числе на современных предприятиях мощностью 150 — 600 тыс. т./год, алкилирование проводится в присутствии безводного хлорида алюминия. Однако в связи с рядом известных недостатков последнего, а также отрицательным влиянием хлоридов на процесс дегидрирования [2], некоторые зарубежные фирмы (например, «Литвин») разработали процесс алкйлирования бензола с применением катализаторов на основе фторида бора. Существует два химически идентичных вещества, единственным различием которых является направленно (знак) вращения плоскости поляризованного света. Эквимолекулярная смесь оптически активных изомеров (рацемат) не вращает гшоскополяризованный свет. В подавляющем большинстве случаев оптическая плотность связана с тем, что в молекуле имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. В этом случае молекула и ее изображение в плоском зеркале неидентичные. Реализуются две возможные конфигурации (зеркальные формы), называемые оптическими антиподами или зпаптиомерами. Тетраэдр ическцй атом углерода здесь носит название асимметрический или хиральный центр. Энантиомеризация (переход о иного энэнтиомера в друюй) че может быть осуществлена за счет внутримолекулярного вращения и требует разрыва и образования новой химической связи. Одним из центральных вопросов физической органической химии является природа химической связи. В подавляющем большинстве органических молекул, находящихся в невозбужденном состоянии, химические связи между атомами являются ковалентными и образуются в результате обобществления атомных орбиталей (АО). Атом углерода при образовании химических связей рассматривается как обладающий на высшем уровне четырьмя одноэлектронными АО: 2s, 2px, 2ру и 2р2. Различные варианты их объедине- Для элементарной стадии порядок и молекулярность совпадают. В подавляющем большинстве встречаются моно- и бимолекулярные акты, поэтому экспериментальное выражение для скорости позволяет сделать заключение о вероятном механизме. При алкилировании инертные^ примеси насыщенных углеводородов практически не влияют на техналогинеский^ процесс и качество получаемых продуктов. Допустимое _ содержание других ароматических^ углеводородов в бензоле обычно составляет доли процента. В ряде случаев неясно их влияние на процесс. Так, нет конкретных данных относительно вредноТо"влияния" толуола, содержащегося в бензоле. По-видимому, присутствие ~аром этических примесей часто нежелательно, как всякого балласта, понижающего содержание основного вещества. Кроме того, они могут образовывать побочные продукты, загрязняющие^ целевое соединение. Следует учйтыватьт^что IF подавляющем большинстве случаев значительно легче и проще разделить исходные ароматические углеводороды, чем высококипящие и менёё~~термйчески стойкие продукты их превращения. -------------- Микрокинетический молекулярный механизм реакций установить очень сложно. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев уравнение химической реакции свидетельствует только о том, какие вещества и в каких количествах вступают в реакцию, какие образуются, но ничего не говорит о механизме реакции. Между тем в большинстве случаев даже для гомогенных реакций механизм очень сложен и реакция протекает в несколько стадий, что, естественно, «маскируется» уравнением. Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1), и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы CHR и возрастают с увеличением объема замещающей группы R. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2). В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекул возрастает пропорционально повышению дипольного момента ненасыщенных соединений. В подавляющем большинстве случаев блоксополимеризация и привитая полимеризация сопровождаются одновременным образованием гомогюлимеров. Отделение сополимера от гомополимеров производят селективным растворением или дробным осаждением. В подавляющем большинстве случаев аппараты имеют форму цилиндра или представляют собой комбинации цилиндра и шара. Такую же форму могут иметь аппараты, работающие под высоким давлением, но соотношение их геометрических размеров должно быть изменено в сторону уменьшения диаметра и соответственного увеличения высоты или длины. Для типовых реакцион- Как правило, установка меньшего числа высокопроизводительных аппаратов целесообразна в подавляющем большинстве случаев. Почти всегда при этом значительно сокращаются капитальные затраты и уменьшаются эксплуатационные расходы. Все же при выборе числа аппаратов необходимо учитывать все рассмотренные выше факторы и ориентироваться на выбор типового оборудования. Согласно представлениям об ингибировании свободноради-кального процесса образования со-полимера стабильными радикалами [40—41], разработан способ эффективного подавления образования и роста со-полимера хлоропрена. Применение этих стабилизаторов позволило увеличить цикл непрерывной работы ректификационных колонн в 2—3 раза и увеличить безопасность работы в этой стадии процесса. Отвод теплоты полимеризации (72 кДж/моль) осуществляется в результате предварительного охлаждения шихты в холодильнике и охлаждения полимеризаторов рассолом с температурой —15 °С, поступающим в рубашки полимеризаторов. Для подавления образования олигомеров, придающих каучуку наприятный запах, температура в полимеризаторах не должна превышать 30 °С. Первичные алифатические [443] или ароматические [444—446] амины мог вступать в реакцию с ос,м-дигалогензамещеиными углеводородами с замыканием кольгд при этом образуются N-алкилир свайные или N-арилироваиные гетер оцпклическ соединения. Для подавления образования «,а-диаминосоединениж рекомендует проводить циклизацию с эквимолекулярными количествами амина и д о присутствии соды [446, 447]. Для получения первичных аминов по реакции Лейкарта — Вал-лаха обычно берут одну часть карбонильного соединения на четыре или пять частей муравьинокислого аммония или формамида. Избыток муравьинокислого аммония служит для подавления образования вторичных или третичных аминов. С целью подавления образования COS при очистке газооб- Следует отметить, что присутствие кислорода приводит к дальнейшему снижению селективности отбелки озоном из-за образования супероксидного анион-радикала. Этот анион-радикал способен реагировать не только с лигнином, но и с целлюлозой с выделением добавочных гидроксильных радикалов. Поэтому кроме сильно кислой среды для подавления образования гидроксильных радикалов предлагают удалять кислород из газовой фазы или вводить в реакционную среду «ловушки» супероксид анион-радикала. Циркуляцию жидкости поддерживают на уровне, при котором количество гидрата окиси железа в реакционной зоне в 2—3 раза превышает количество, стехиометрически необходимое для полного связывания H2S. Процесс можно проводить и при концентрации окиси железа меньше стехио-метрической [3], это объясняют тем, что железо выполняет функции каталитического переносчика кислорода. Однако, как показывает опыт промышленных установок, обычно применяется избыток окиси железа. Этот избыток, очевидно, нужен для полного удаления H2S и подавления образования тиосульфата в регенераторе. Защита меркаптогруппы цистеина. Для защиты HS-группы цн-стеина в пептидном синтезе обычно используется S-бензильпая группа. Оказалось, однако, что при снятии защиты натрием в жидком аммиаке часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Япг и сотр. [1, 21 рекомендуют использовать S-бензилтиометильную группу, которую можно удалить под действием ацетата ртути в 80% -ной муравьиной кислоте (для подавления образования тиазолидин-4-карбоновой кислоты добавляют этнленгликоль). С применением этой защитной группы был осуществлен синтез аналитически чистого глутатиона с почти количественным выходом. Обычно для синтеза краун-соединений используют реакцию Вильямсона [ схема (2.2)] либо другие известные методы получения эфиров, вторичных аминов, тиоэфиров [ схемы (2.1) - (2.5)] применительно к бифункциональным соединениям. Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы: 1) способ высокого разбавления-2) двухстадийная конденсация, 3) матричные реакции. Обычно для синтеза краун-соединений используют реакцию Вильямсона [ схема (2.2)] либо другие известные методы получения эфиров, вторичных аминов, тиоэфиров [ схемы (2.1) - (2.5)] применительно к бифункциональным соединениям. Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы: 1) способ высокого разбавления-2) двухстадийная конденсация, 3) матричные реакции. Защита меркаптогруппы цистеина. Для защиты HS-группы ни-стеина в пептидном синтезе обычно используется S-бензильпая группа. Оказалось, однако, что при снятии защиты натрием в жидком аммиаке часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Япг и сотр. [1, 2! рекомендуют использовать S-бепзилтиометильиую группу, которую можно удалить под действием ацетата ртути в 80% -ной муравьиной кислоте (для подавления образования тиазолидин-4-карбоновой кислоты добавляют этнленгликоль). С применением этой защитной группы был осуществлен синтез аналитически чистого глутатиона с почти количественным выходом.  Плотности материала Плотности растворителя Плотности вероятности Промышленного производства Появляется интенсивное Появления неисчезающей Появление характерного Побочными продуктами Подчиняются уравнению |
- |
Навигация