Главная --> Справочник терминов


Поддаются окислению Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или тухшс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ?{ыс-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный транс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены ъ присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. В качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные.

Катализатор^! ионной полимеризации легко присоединяются к акриловой кислоте, но не вызывают ее полимеризации. В присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации процесс образования полимера акриловой кислоты протекает с высокой скоростью даже при температуре ниже 100°. Процесс сопровождается интенсивным выделением тепла (18,5 ккал/моль). В случае полимеризации в блоке образуется полимер, нерастворимый в мономере, и через некоторое время вся масса затвердевает. Отвод тепла при этом затруднен, и процесс полимеризации не поддается регулированию.

Процесс вулканизации с участием триалкоксиалюминия протекает очень быстро и потому трудно поддается регулированию-

Известно, что алкилкарбонаты также образуют полимочевины при реакции с диаминами, но эта реакция с трудом поддается регулированию. Ниже приводится пример получения смешанной полимочевины на основе декаметилен- и гексаметилендиаминов.

Бензотрихлорид ведет себя в^этой реакции аналогично хлористым аллилаы. Он реагирует с трехфтористой сурьмой так быстро, что регулирование реакции представляет большие трудности [8]Л1риэтом выход бензотрвфторида составляет около 60%, а остальная часть теряется за счет разложения. Промежуточные хлорфторпроисшодные CfiH6CClaF и СсНйСС1Р3 иногда могут быть обнаружены, но лишь в малом количестве. Кензотрифторид можно получать также из бензотрихлорида и фтористого водорода [9]. Еще труднее поддается регулированию взаимодействие хлористого бензаля с трехфтористой сурьмой, но все же при тщательной работе можно получить фтористый бензаль с ьы-ходпм 40% [10]. Ислй дифенилдихлорметан быстро нагреть с трехфтористой сурьмой до 140° и продолжать нагревание при этой температуре до исчезновения твердой фазы, то образуется дифеннлдифторметан с ныходом 60% [11J. Во нсех этих иреираи;ениях трехфтористую сурьму можно заменить фтористым водородом, так как последний не присоединяется к двойным связям бензольного кольца. Хлорпро-изводаое смешивается с большим избытком (300%) фтористого водорода в медном сосуде, снабженном специальным Дефлегматором, благодаря которому хлористый водород УХОДИТ из сферы реакции, а фтористый водород возвращается в реакционную смесь [Йа, 9J.

способ не является надежным, так как многие хлорангидриды не реагируют с сухим азидом натрия. Иногда реакцию трудно регулировать, так как нагревание, требующееся для образования азида, может вызвать также и перегруппировку, и в результате двух одновременно протекающих экзотермических реакций может начаться весьма бурный процесс, не поддающийся контролю, особенно при работе с большими количествами (см. стр. 348). Применение водного азида натрия требует дополнительной стадии выделения азида, но эта реакция более надежна, легче поддается регулированию и обычно проходит быстрее. Выходы при этом иногда меньше, чем при сухом способе.

Наиболее удовлетворительным носстанонитслем для нитро-группы является аммиачная суспеплня гидрата закиси железа. .Гидратированные окислы железа могут быть легко удалены. Каталитическая гидрогенизация с трудом поддается регулированию и нередко приводит к частичному восстановлению двойной связи.

3. Указанная операция занимает около получаса. Так как при проведении процесса обычно наблюдается индукционный период, то следует соблюдать осторожность в начальной стадии реакции, а также при последующем охлаждении смеси, которая нагревается в результате выделения тепла; однако этот процесс легко поддается регулированию.

5. Температуру необходимо регулировать в узких пределах. Ниже 15° реакция идет чрезвычайно вяло, однако через некоторое время она неожиданно становится бурной, в результате чего часть реагентов выбрасывается через холодильник. При температуре выше 30° реакция не поддается регулированию (см. примечание 3).

2. При температуре реакционной смеси ниже 15" реакция не начинается. Если полученную смесь нагреть затем до комнатной температуры, то начинается экзотермическая реакция, которая с трудом поддается регулированию,

и не поддается регулированию. Если действие надкислоты

Введение кетогрушш в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способностью карбонильной группы. Основным путем получения таких кетонов служит окисление производных, содержащих одну вторичную гидроксиЛьную группу. В сравнении с обычными спиртами вторично-спиртовые группы в сахарах поддаются окислению с некоторым трудом. Поэтому для этих целей приходится применять энергичные окислители, такие, как четырехокись рутения или комбинация диметилсульфоксида с реагентами типа ангидридов (уксусный ангидрид, ?205, дициклогексил-карбодиимид и некоторые другие). Несмотря на некоторую экзотичность этих окислителей, их широко применяют в химии углеводов. Такие методы дают сейчас синтетику возможность окисления практически любой вторично-спиртовой группы и, следовательно, введения карбонильной функции в почти любое желаемое положение.

Амины легко поддаются окислению, алкилированию и ацилиро-

Полигалоидные производн.ые углеводородов, которые вследствие защитного действия атомов галоида не поддаются окислению обычными методами, м ожно превратить^ в соответствующие кислоты комбинированным действием перманганата и азотной кнслоты. Тетрабром-р-ксилол (3 г) нагревают точно до 180° в течение 6 — 8 час. с 2 г перманганата и 30 см3 азотной кислоты уд. в. 1,15 — 1,20, после чего образовавшаяся тетрабромтерефталевая кислота выкристаллизовывается в виде игл непосредственно из реакционной смеси. Аналогичным образом окисляются тетрахлор-р-ксилол и тетрахлор-т-ксилол 87-.

Толшшетилхлорпиразолы поддаются окислению только хромовой смесью; из обеих имеющихся метальных групп окисляется только метальная группа бензольного ядра, в результате чего (при большем избытке хромовой смеси) образуется 1-фенил-З-метил-Ъ-хлорпиразол-Вг-4- карбоновая кислота129. При окислении 1-фенил-3,4-диметилхлорпиразола хромовой кислотой в сернокислом растворе образуется 1-фенил-3-метил-5-хлорпиразол-4-карбоновая кислота ш.

Насыщенные углеводороды, содержащие третичный атом углерода, в некоторых случаях также легко поддаются окислению, как это, например, имеет место при взбалтывании метилдиэтилметана е раствором перманганата на холоду. Перманганат при этом быстро обес-

Этот метод окисления приобрел значение для определения строения в группе индаминов, так как перекисью свинца и серной кислотой в хинон окисляются только фенильные и р-диаминофеиильные остатки, которые не содержат других заместителей, в то время как при действии хромовой кислоты крайние феннльные остатки часто не поддаются окислению в хинон MI.

Окисление озазона в озотетразин. На водяной бане нагревают 5 ч. диацетилоза-зона с раствором 4 ч. двухромовокислого калия в 20 ч. воды и 5 ч. 50 %^юй уксусной кислоты до появления интенсивной красно-бурой окраски. По охлаждении полученный озотетразин отсасывают, промывают и перекристаллизовывают из ацетона и спирта. Очище!.— яй таким образом продукт представляет темно-красные иглы. Бензилозазон, глюкозазон и некоторые другие озазоны не поддаются окислению описанным выше способом.Окисление озазонов в эфирном растворе хлорным железом, сопровождаемое появлением характерной красной окраски, может служить качественной реакцией на озазоны.

Как жирные, так и ароматические меркаптаны чрезвычайно легко поддаются окислению, которое наблюдается даже при действии кислорода воздуха; так, например, тиофенол при пропускании через его щелочной раствор тока воздуха переходит в- дифенилдисуль-ф и д 143°. Это окисление очеда гладко проводится теоретическим количеством раствора иода в йодистом калин; образовавшийся при этом дисульфид выделяется из реакционного раствора 1431. При получении тиофенолов по Лейкарту, в результате омыления ксантогенатов щелочами, в некоторых случаях непосредственно образуются дисульфиды; так, например, из некоторых сульфонафтилксантогенатов получаются биссульфонафтилдисульфиды 1482. При действии пяти-хлористого или пятибромистого фосфора (1 моль) на охлаждаемый смесью льда и соли меркаптан (2 моля) происходит бурное окисление в дисульфид, не сопровождаемое образованием побочных продуктов1433:

Свойства ангидридов с семичленными окисными циклами в целом аналогичны свойствам обычных О-гликозидов: они устойчивы к основаниям и гидролизуются кислотами в достаточно жестких условиях. Однако наличие дополнительного цикла в молекуле ангидридов приводит к появлению своеобразных особенностей в их химическом поведении. Так, например, если обычные гликофуранозиды гидролизуются кислотами во много раз быстрее, чем изомерные пиранозиды, то гидролиз 1,6- ангидридов гексопираноз и гекссфураноз, таких, как левоглюкозан XIV и 1,6-ангид-po-p-D-глюксфураноза XV, проходит с приблизительно одинаковой скоростью 188. Ангидриды фуранозных форм Сахаров, например XV или 1,6-ангидро-а-1)-галактофураноза, не окисляются периодатом 188> 189, тогда как другие фуранозные производные Сахаров, содержащие тра«с-а-гли-кольные группировки, хотя и медленно, но поддаются окислению (см. гл. 3). Очевидно, наличие дополнительного цикла жестко стабилизует конформацию всей циклической системы ангидридов фуранозных форм Сахаров и препятствует образованию промежуточного комплекса при периодатном окислении. В то же время ангидриды пиранозных форм Сахаров легко окисляются периодатом.

Будучи кетонами, кетозы с большим трудом поддаются окислению, чем альдозы. Так, гипогалогениты, окисляющие альдозы в альдоновые кислоты, не действуют на кетозы. Однако неспецифические окислители (азотная кислота, кислород воздуха и т. п.) окисляют кетозы так же, как и альдозы.




Плотности пространственной Параметром взаимодействия Появились сообщения Появляется характерный Появляются максимумы Параметров характеризующих Промышленном использовании Подчиняется уравнению Подщелачивают карбонатом

-
Яндекс.Метрика