|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавления исходного ляться тяжелые капли бесцветного хлоркетона, отгон разбавляют водой в четыре раза и отделяют в делительной воронке нижний слой хлоркетона. После промывки водой в той же воронке его отделяют и сушат плавленым хлористым кальцием. Для проведения многих химических реакций (реакция Вкгрца, магний-органические синтезы) в качестве растворителя применяется безводный, так называемый «абсолютный» эфир. Его готовят из продажного эфира обработкой сернокислым железом для удаления перекисей и гидроперекисей (см. стр. 181), отмывая водой от примеси спирта, высушивая плавленым хлористым кальцием и перегоняя со стружками (или проволокой) металлического натрия. образуются с выходом приблизительно 60% при нагревании до-140 — 160 °С соответствующих фенолов с уксусной кислотой или уксусным ангидридом и плавленым хлористым цинком. н-Гексилрезорцин получают из кетона, синтезированного таким способом. Другим возможным путем получения фенолокетонов Я:Вляется применение реакции Фриса (см. 22,20). Для этой же цели может быть использован также-синтез Гёша1 (1915). Этот синтез по существу представляет собой видоизменение синтеза альдегидов по Гаттерману и заключается в конденсации фенола с ацетонитрилом и хлористым водородом в растворе эфира или хлорбензола. Процесс ведут в присутствии катализатора, обычно хлористого цинка или хлористого алюминия. На другой день прибор разбирают, и осадок отдельными порциями вносят в смесь воды (около 3 л) со льдом. Разложение комплекса проводят в пятилитровой круглодонной колбе, охлажденной снаружи льдом. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат хлористым кальцием. Низкокипящую фракцию до 80° отгоняют на колонке высотой 1.5 м со стеклянной насадкой эффективностью от 10 до 25 теоретических тарелок. Остаток перегоняют из колбы Фаворского до 110°. Фракцию до 110° трехкратно промывают водой, количество которой^составляет каждый раз одну треть всего объема, и сушат над плавленым хлористым кальцием в течение одних суток. В нагретый до 65—70° раствор 20 г транс-тране-транс-три-Р~хлорвиниддихлорстибина (см. синтез № 55) в 100 мл спирта при энергичном взбалтывании постепенно вливают насыщенный водный раствор 18 г гидросульфита натрия. Смесь нагревают на водяной бане в течение 3—5 мин, и добавляют 100 мл холодной воды и несколько кусочков льда. При этом на дне колбы выделяется масло, которое трижды извлекают летролей-ным эфиром (т. кип. до 100°) порциями по 30 мл. Экстракт промывают 15%-ным раствором едкого натра (разрушающим остаток исходного три-р-хлорвинилдихлорстибина), высушивают плавленым хлористым кальцием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. При 121° при 2 мм (158° при 11.5мм) перегоняется быстро кристаллизующаяся бесцветная жидкость — три-транс-р-хлорвинилетибин. Вместо перегонки в вакууме можно после удаления части растворителя медленно испарить петролейный эфир, причем выкристаллизовываются крупные кристаллы. Маточный спиртовый раствор встряхивают в делительной воронке с равным объемом 10%-ной соляной кислоты. Отслаивается масло, которое спустя 10—15 мин. затвердевает. Это масло трижды извлекают петролейным эфиром (т. кип. до 100°), экстракт промывают водой, сушат плавленым хлористым кальцием и помещают в кристаллизатор. В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 22,2 г (0,1 М) 5-йодфурфурола и 30 мл спирта. Затем нагревают до 50° и порциями (по 3—4 мл) прибавляют 40 мл 50%-ногэ спиртового -раствора диметиламина (приготовленного насыщением абсолютного спирта газообразным диметиламином, полученным нагреванием водного раствора и высушенным пропусканием над твердым КОН и плавленым хлористым кальцием), строго следя при этом, чтобы температура смеси не поднималась выше 55°. После прибавления диметиламина, на что требуется около 20 минут, раствор выдерживают в течение 10 минут при 55°, далее нагревают до 70° и охлаждают до минус 10°. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают охлажденным спиртом (10 мл) и высушивают. 1 — капельная воронка для брома; 2 — колба; 3 — обратный шариковый холодильник с верхним боковым отводом для газа; 4 — баня глицериновая с закрытой плиткой и терморегулятором; 5 — U -образная трубка, наполненная кусками нафталина; 6 — колонка с кусками плавленого бромистого кальция; 7 — трехходовой кран; 8 — реакционный сосуд; 9 — склянка Тищенко для сухих веществ с плавленым хлористым кальцием; 10 — склянка Тищенко с водой В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 313 мл (6,2 М) азотной кислоты, пл. 1,475 (готовят разбавлением дымящей азотной кислоты азотной кислотой, пл. 1,42), охлаждают до минус 19° смесью ацетона с твердой углекислотой и добавляют по каплям при размешивании 63 г (0,31 М) (3-бромпропил) бензола, поддерживая температуру минус 15°. Раствор размешивают 2 часа (в первый час температура поднимается до минус8°, во второй час—до 0°) и вливают в 1,1 л воды.. Отделяют выделившееся масло,экстрагируют его 500 мл диэтило-вого эфира. Водный слой промывают 50 мл эфира. Эфирные экстракты промывают водой 2 раза порциями по 200 мл, 10%-ным раствором бикарбоната натрия до рН 7, отделяют, сушат над плавленым хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток медленно перегоняют в вакууме с дефлегматором, собирая фракцию орто-изомера с т. кип. 153—157°/2 мм, «о* — 1,5736, /7-е = 1,5740; фракцию, представляющую смесь орто- и пара-изомеров (32 г) с т. кип. 158—165°/2 мм, «о = 1,5758, Лд =1,5763 и фракцию пара-изомера (26 г) с т. кип. 166—17072 мм, «3 = 1,5794, я?! =1,5800. После разгонки с дефлегматором средней фракции (обычно от нескольких опытов) получают еще 10 г орто-изомера с ге2о = 1,5740 и трубкой и капельной воронкой, помещают 21 г (0,15 М) 3-фе-нилпропанола, 190 мл хлороформа и 23 мл пиридина, охлаждают до 0° и прибавляют по каплям при размешивании 28 мл (47 г, 0,39 М) тионилхлорида. Смесь нагревают на глицериновой бане 2 часа при 90°, затем отгоняют хлороформ (т. кип. 6Г), пиридин (т. кип. 115°). Остаток экстрагируют 250 мл диэтилового эфира, промывают экстракт 100 мл воды, сушат над плавленым хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 72— 7675 ми. сушат над плавленым хлористым кальцием. Растворитель от- Для целей идентификации применяют такие производные, которые легко получаются, хорошо очищаются, имеют температуру плавления в пределах 50—250° С. Она должна отличаться от температуры плавления исходного вещества и производных других родственных веществ не меньше чем на 5°. к политетрафторэтилену [—CF2—CF2—]„ придает ему повышенную аддгезию и способность к окрашиванию (свойства, характерные для поливинилацетата). При атом высокая температура плавления исходного полимера сохраняется. Поскольку ^отрезки разнородных по химическому составу звеньев в блок- и привитых сополимерах достаточно велики, то эти сополимеры проявляют свойства обоих исходных компонентов. Например, при'вив'ка .поливинилацетата к политетрафторэтилену придает последнему адгезионные свойства и способность к окрашиванию (свойства, характерные для поливинилацетата), сохраняя при этом высокую температуру плавления исходного полимера. Химическое соединение аморфных и кристаллических полимеров, гидрофильных и гидрофобных полимеров и т. п. позволяет получать материалы с новыми свойствами, которыми не обладают механические смеси гомогюлимеров. ?Я Для целей идентификации применяют такие производные, кото--рые легко образуются, хорошо отделяются от примесей, имеют тем-^йературу плавления в пределах 50... 250°С. Она должна отличаться iflnr температуры плавления исходного вещества н других родствен-~вых веществ не меньше чем на 5°. В смеситель помещают 6,5 г (0.058 моля) транс-2,5-диметилпп-перазина, 25 мл метиленхлорида, 20 мл 5%-него раствора Дюпо-нола ME* и 150 мл ледяной воды, содержащей 0,1 моля едкого натра, приготовленного разбавлением стандартного раствора едкого натра. Температура плавления исходного транс-2,5-диметнлпипера-зипа, перекрнсталлизованного из ацетона (I г/мл), 117—118°. К энергично перемешиваемой смеси добавляли в один прием раствор 7,2 м i (0,05 моля) хлорангидрида фталевой кислоты в 25 мл метнленхлорида. Хлорангидрид ДОЛЖРН быть предварительно перегнан в вакууме иа колонке высотой 20 см с набивкой из стеклянных спиралей. Продукт, кипящий при 10J°/I.5 мм, дает удовлетворительный полимер. Смесь перемешивают 10 мин и затем выливают в 1 л воды. Мстилснхлорид отгоняют с водяным паром. Полимер отфильтровывают, трижды промывают в смесителе порциями воды по 200 мл и высушивают при 70° в вакуумном шкафу. Выход составляет 10 г (80%). где Тт — температура плавления частично кристаллического полимера, аморфная фаза которого содержит растворитель, Тт — температура плавления исходного кристаллического полимера, К.—универсальная газовая постоянная (разд. 40.2), VI и 1^2 — молярный объем растворителя и полимера соответственно, VI — объемная доля растворителя, х — параметр взаимодействия Флори (разд. 2.9), Рис. 32.9. Зависимость (1/Гщ — 1/Г^)/1>1 от ДЯ2 — теплота плавления в V1/Тт. расчете на повторяющееся от температуры плавления исходного бисфенола. Приведенные величины дают представление о степени притяжения различных групп; в длинных цепях эта величина может несколько меняться в зависимости от гибкости цепи и степени ориентации (рис. 2.7). Можно было ожидать, что температура плавления понизится с уменьшением концентрации полярных групп — это и наблюдается в случае полимочевин, полиамидов и полиуретанов. Температуры плавления сложноэфирных полиуретанов ниже температуры плавления исходного углеводорода, хотя энергия когезии сложноэфирной группы выше, чем группы СН2СН2, которую она заменяет. Предполагалось, что сложноэфирная группа вызывает вращение соседних углеродных связей и, следовательно, увеличивает гибкость цепи. Аналогичное объяснение было выдвинуто и для поли-этиленоксидов (полимеров окиси этилена), у которых наблюдается такой же эффект в отношении температур плавления. Температура плавления ХПЭ (полученного суспензионным методом из ПЭ низкой плотности) заметно возрастает с увеличением времени отжига, увеличиваясь до 94 °С после выдержки в течение 2 ч при 83°С. Эти изменения, установленные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, свидетельствуют об изменении тонкой структуры кристаллов ХПЭ в процессе отжига. Температура плавления исходного ПЭ низкой плотности после отжига такой же продолжительности при 100 °С возрастает всего на 1°С [21]. где Тт — температура плавления частично кристаллического полимера, аморфная фаза которого содержит растворитель, Т°т — температура плавления исходного кристаллического полимера, R — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2), 1/! и 1/2 — молярный объем растворителя и полимера соответственно, v\ — объемная доля растворителя, % — параметр взаимодействия Флори (разд. 2.9), АЯ2 — теплота плавления в расчете на повторяющееся звено полимера. Рис. 29. Зависимость температуры плавления поликарбоната от температуры плавления исходного бисфенола.  Получаются непосредственно Получаются первичные Получаются различные Переходит непосредственно Получаются сополимеры Получаются взаимодействием Промежуточно образующемся Переходных элементов Получения ацетальдегида |
- |
Навигация