|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подходящем растворителе Положение несколько изменяется, если в аналогичных условиях вести растяжение или экструзию смеси полимеров. Поскольку теперь цепи разной природы не связаны друг с другом в единую макромолекулу, тенденция к разделению макроскопических фаз сказывается сильнее, и вклад градиента скорости у начинает играть большую роль. При сравнительно небольших Y в бинарном расплаве можно получить замороженную струю одного из компонентов, в которой как бы зафиксированы внутренние напряжения, порождающие капиллярные волны; соответственно фиксируется и волнистая форма замороженной струи. Если убрать второй компонент (с помощью подходящего растворителя), ••компенсация этих накопленных внутренних напряжений за счет параметра ХАВ устраняется и происходит еще одна ориентационная катастрофа: капельный распад затвердевшей струи. разделения используют различную растворимость. Смесь диас-тереомерных солей кристаллизуют из подходящего растворителя, при этом сначала образуются кристаллы, обогащенные Алкилирование по Фриделю — Крафтсу отличается от основных реакций ароматического замещения тем, что входящая группа является активирующей, поэтому часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако активирующее действие простых алкильных групп (например, этильной, изопропильной) таково, что соединения, содержащие эти заместители, подвергаются атаке в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу только в 1,5—3,0 раза быстрее, чем бензол [204], поэтому часто оказывается возможным получить высокий выход моно-алкилированного продукта. В действительности тот факт, что часто в обсуждаемых реакциях получаются ди- и полиалкил-производные, объясняется не небольшой разницей в реакционной способности, а тем обстоятельством, что алкилбензолы предпочтительно растворяются в каталитическом слое, где и идет реакция [205]. Этот фактор можно устранить подбором подходящего растворителя, нагреванием или высокоскоростным перемешиванием. Не так уж редки случаи, когда при расщеплении через диастереомеры удается добиться лишь частичного разделения. В этих случаях дополнительной очистки можно достигнуть перекристаллизацией выделенного нечистого антипода из подходящего растворителя [12], либо образованием комплексов [13]. Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомерьг (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с, образовывался только комплекс 263 • G) 38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы», С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза. Во многих случаях для получения n-нитробензоатов удобно применять раствор хлористого n-нитробензоила в сухом ацетоне. К этому раствору прибавляют ацилируемое вещество, нагревают некоторое время, а затем прибавляют разбавленный раствор соды до щелочной реакции (по лакмусу). Выпав шие кристаллы отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из легкого бензина, спирта или из другого подходящего растворителя. Имеется ряд общих закономерностей, облегчающих выбор подходящего растворителя для очистки органических соединений перекристаллизацией. Так, растворимость соединений, имеющих ионное строение, а также соединений с сильно поляризованными связями увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной используемых растворителей. В табл. 2 наряду с другими константами приводятся диэлектрические постоянные наиболее употребительных растворителей. Поиски подходящего растворителя полезно начинать с этанола. Если очищаемое вещество недостаточно хорошо растворимо в этаноле (< 10 мг/мл), то следует обратиться к более полярному растворителю, а если растворимость его в этаноле слишком велика (>200 мг/мл), — к менее полярному. Интересно отметить, 7. Опишите порядок подбора подходящего растворителя для перекристаллизации веществ, если таковой для него не известен. Для подбора наиболее подходящего растворителя рекомендуется испытывать их в следующем порядке: спирт, бензол, гептан, цик-логексан или петролейный эфир, хлороформ, ацетон, вода. В ряде случаев можно использовать метанол, диоксаи, этилацетат, ацето-нитрил, нитрометан, диэтиловый эфир, четырсххлористый углерод, уксусную кислоту, пиридин. Иногда для перекристаллизации применяется смесь двух растворителей, в одном из которых вещество не растворяется совершенно, а в другом, наоборот, растворяется очень хорошо (в частности, водные растворы этанола, уксусной кислоты, диоксана). Если вещество растворяется в нескольких из приведенных выше веществ, то в качестве растворителя выбирают то из них, которое в этом ряду названо раньше остальных. В ряде случаев ни один из рассмотренных выше методов очистки индивидуального вещества или разделения смеси не дает желаемых результатов. Тогда возникает необходимость применять более сложные приемы. Часто затруднения бывают связаны с отсутствием подходящего растворителя для перекристаллизации или с невозможностью перегнать вещество в обычно применяемой аппаратуре. Некоторые контрольные вещества либо термически неустойчивы, либо легко окисляются кислородом воздуха и при работе с ними приходится пользоваться специальными приемами. Кристаллизация. Кристаллизация является важным методом очистки органических соединений. Вещество^которое нужно перекристаллизовать, растворяют при нагревании в подходящем растворителе. Обычно растворение ведут при кипячении в колбе с обратным холодильником. Растворитель следует брать в количестве, достаточном для полного растворения вещества при нагревании (нерастворимые примеси во внимание не принимаются). ние, или экстрагирование. Способ этот основан на различной растворимости веществ в подходящем растворителе или же в двух не-сйеШй'ЁаюТцй'х'Ся" растворителях. Загрязненное примесями вещество растворяют при нагревании в подходящем растворителе, а затем горячий раствор отфильтровывают от нерастворимых примесей и дают охладиться. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Кристаллизация. Кристаллизация является важным методом очистки органических соединений. Вещество, которое нужно перекристаллизовать, растворяют при нагревании в подходящем растворителе. Растворение ведут при кипячении в колбе с обратным холодильником. Растворитель следует брать в количестве, достаточном для полного растворения вещества при нагревании (нерастворимые примеси во внимание не принимаются). Для очистки веществ от примесей, а также для разделения смесей веществ применяется извлечение, или экстрагирование. Способ этот основан на различной растворимости веществ в подходящем растворителе или же в двух несмешивающихся растворителях. Кристаллизация — один из наиболее широко употребляемых методов разделения смеси твердых веществ и их очистки. Он основан на разной растворимости компонентов смеси. Процесс кристаллизации включает в себя: 1) приготовление нагретого насыщенного раствора вещества в подходящем растворителе; 2) фильтрование горячего раствора от нерастворившихся примесей; 3) охлаждение раствора, вызывающее кристаллизацию; 4) отделение кристаллов от маточного раствора; 5) сушку кристаллов. Нанесение проб испытуемых веществ на пластинк у. Объем пробы играет существенную роль при разделении веществ с помощью хроматографии. Если нанести очень много вещества, то получатся чересчур большие и плохой формы пятна, которые сливаются с пятнами соединений, имеющих близкую величину RJ. Пробы испытуемых веществ (обычно от 0,1 до 50 мкг) наносят на пластинку в виде растворов в эфире, хлороформе или другом подходящем растворителе точечными каплями при помощи стеклянного капилляра или пипетки емкостью 0,1 мл. Для препаративного разделения смесей веществ пробы наносят в виде сплошной линии. Расстояние между отдельными пробами при стандартной величине пластинки должно быть не менее 2 см. Пропускание раствора и проявление хро-матограммы. В подготовленную воронку осторожно вносят раствор исследуемого вещества в подходящем растворителе. При адсорбционной и распределительной хроматографии раствор должен быть возможно более концентрированным и занимать объем, не превы- шающий Vm объема колонки. Если вещество плохо растворяется в подвижной фазе, его растворяют в другом подходящем растворителе, растирают с частью носителя и высушивают в вакууме. Пропитанный таким образом носитель суспендируют в небольшом количестве подвижной фазы и наносят слоем в верхнюю часть готовой колонки. Для определения момента диполя готовят несколько (4 — 6) растворов вещества в подходящем растворителе с постепенно изменяющимся содержанием вещества (от 0,01 до 0,08 мольной доли). Растворитель при этом выбирают так, чтобы он удовлетворял следующим требованиям: а) при концентрациях вещества 0,05 — 0,1 мольной доли раствор еще достаточно далек от насыщения; б) с низкой диэлектрической про- Такие ацетали гидролизуются до а.а-дихлорокетонов. Хлоро-ацетат [растворы которого получают взаимодействием хлора с Hg(OAc)2 в подходящем растворителе] при присоединении к олефинам дает ацетоксихлориды [495]. Эти же продукты получаются и при действии на олефины смеси PdCU и СиСЬ в уксусной кислоте [496] или хромилхлорида СгО2СЬ в ацетилхло-риде [497].  Подчиняются уравнению Подщелачивают углекислым Подавляющего большинства Подавления образования Поддержания концентрации Поддержания заданного Параметров определяющих Поддерживается постоянной Поддерживать постоянной |
- |
Навигация