Термины, связанные с цементом. Подходящих растворителей

Главная --> Справочник терминов

Подходящих растворителей Как уже упоминалось, фенолы легко нитруются [162]. Ввиду высокой чувствительности фенолов к действию окислителей нитрование HN03 приходится вести в подходящих -растворителях (ледяная уксусная кислота или хлороформ) п при охлажде-пшт. Лучшие выходы получаются под действием N2O,j в смеси петролейного эфира и бензола [163, 164]. В результате реакции всегда образуется смесь переменных количество о- и в-питрофепола, из которой летучее о-проиэводное легко выделяется перегонкой с водяным паром. Однако доля л-витрофенола повышается с увеличением диэлектрической проницаемости применяемого растворителя [163J. Один л-нитрсфенод можно получить нитрованием фепола, этерифицнровапного взаимодействием с бензол-пли толуолсульфохлоридом, с последующим омылением продукта нитрования.

С целью очистки фосфониевых солей обычно бывает достаточно тщательно промыть их бензолом. Более чистые препараты получают путем нерекристаллизации из высших спиртов или из тетрагидрофу-рана либо путем осаждения солей из их растворов в хлороформе, метаноле или других подходящих растворителях в результате добаплепия эфира, ацетона или этилацетата. Некоторыефосфониевые соли гигроскопичны или же кристаллизуются с включением молекул растворители, и поэтому их следует хорошо высушивать в вакууме до их использования.

ратуре огсугствуют сведения о подходящих растворителях для данного

полимерами. Несмотря на эти неблагоприятные условия, целлюлозу все же можно растворить как прямым, так и косвенным способами. Прямой способ - растворение целлюлозы в небольшом числе ее растворителей, как правило, химически взаимодействующих с ней (см. 17.3). В косвенных способах целлюлозу сначала превращают в производное - сложный или простой эфир - замещением ее гидроксилов на объемистые группы. Это приводит к разрыву водородных связей. Полученные производные растворяют в подходящих растворителях, например, нитрат целлюлозы -в ацетоне, ксантогенат целлюлозы - в водном растворе гидроксида натрия, простые эфиры - в соответствующих органических растворителях, а некоторые даже в воде. Следует отметить, что наибольшая растворимость наблюдается у тех производных целлюлозы, которые замещены неполностью. Это связано с нарушением стереорегулярности структуры. В полностью замещенном производном условия контакта цепей лучше, чем в частично замещенном, что обеспечивает большее межмолекулярное взаимодействие и уменьшает растворимость.

В большинстве случаев при алкилировании незамещенных у атома азота в положении 2 изоиндолов происходит предварительное генерирование анионов изоиндолов с помощью гидридов [124, 143, 226, 228, 382, 383], алкоголятов [254,646] или гидроксидов щелочных металлов [150] в подходящих растворителях. Так, описано алкилирование по атому азота в цикле эфиров (1.120, а) и амидов (1.112) [382,383]. Анионы изоиндола получаются с помощью гидрида натрия в ДМФА либо в ТГФ [143]. Алкилирование аниона изоиндола (1.59, R = Аг) галоидными алкилами [228, 229] или эфирами бромуксусной кислоты [2261 протекает по атому углерода в положении 3 с образованием рецеми-ческих изоиндоленинов типа (1.205), используемых в дальнейшем при синтезе антихолестериновых препаратов (1.205, R = CH2COOR'). Анион изоиндола (1.196) при алкилировании бромистым бензилом дает 1-бензил-1,3,4,7-тетраметил-1Н-изоиндоленин [124]. Анионы метиламидов (1.112) алкилируются этиленбромгидрином [646] и йодистым метилом [254] по атому азота в положении 2, но в последнем случае выделен также продукт С-алкилирования. Более сложные соединения, содержащие ядро изоиндола (1.172), алкилируются диалкилсуль-фатами в присутствии оснований по атому азота в положении 1 [150].

Обычные приемы очистки, используемые для низкомолекулярных соединений, такие, как перегонка, возгонка или кристаллизация, неприменимы для полимеров. Иногда загрязняющие примеси удаляют путем холодной или горячей экстракции в подходящих растворителях или путем перегонки с водяным паром. В случае водорастворимых полимеров (например, полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, полиакрил амида) .низкомолекулярные компоненты отделяют с помощью диализа [33] или электродиализа [33]. Однако чаще всего полимер очищают повторным осаждением, при котором раствор полимера (не выше 5%-ной концентрации) вливают при перемешивании в 4—10-кратный избыток осадителя. Эту операцию повторяют до тех пор, пока примеси не перестанут обнаруживаться.

Конечной стадией процесса являлось дегалоидирова-ние; оно осуществлялось при помощи цинковой пыли, суспендированной в подходящих растворителях (воде, этиловом спирте или ацетамиде). Факторами, влияющими на успех дегалоидирования, оказались:состав исходного органического вещества, температура дегалоидирования, соотношения между количествами взятого органического вещества и цинка и вязкость реакционной массы. Исходные материалы, содержащие у углеродных атомов цикла шесть или менее атомов хлора, дегалоидировались легче, чем вещества, содержавшие большее количество атомов фтора. Ацетамид и вода не вызывали такого высокого выхода обратного продукта, который имел место в случае применения этилового спирта, но в том случае, когда растворителем был ацетамид, получался повышенный выход низкокипящих продуктов. Это частично обусловлено высокой температурой реакции, которая возможна при применении ацетамида в качестве растворителя, так как высокая температура благоприятствует образованию более ненасыщенных соединений. Обычно дегалоидиро-вание производилось в этиловом спирте, а полученная промежуточная фракция дегалоидировалась в ацетамиде. В том случае, когда цинк брался в количестве менее одного моля на каждые два моля отщепляемого галоида или же вязкость реакционной массы была выше обычной, происходило соответствующее понижение выхода продукта, допускавшего идентификацию. . .

Методом ИК-сиектроскопии можно анализировать газообразные, жидкие и твердые вещества. Однако при количественном анализе органических веществ наиболее надежные результаты можно получить, приготовляя растворы анализируемых веществ в подходящих растворителях. Если вещество плохо растворяется, то образцы готовят в виде пленок, э

Для нанесения неподвижных фаз на носитель их растворяют в подходящих растворителях, в качестве которых применяют легколетучие вещества: ацетон, хлористый метил, хлороформ, толуол, метиловый и этиловый спирты, диэтиловый эфир и др.

Атомы галогенов в галогенпиридинах довольно подвижны и могут замещаться на различные другие группы, например, на гидрокси-, амино-, алкил-, диалкиламино-, алкокси-, арилокси-, алкилтио-, арилтиогруппы. Наиболее подвижны галогены в положениях 4 и 2. Обычно для получения гидроксигалогенпириди-нов, галогенпиридины нагревают с гидроксидами щелочных металлов в спирте или других подходящих растворителях. Сначала замещается галоген в положении 4; в отсутствие галогена в положении 4 замещение происходит в положении 2 или 6. В аналогичных условиях проводят реакцию с аммиаком и аминами, алкоголятами и фенолятами, тиолатами и тиофеноля-тами; изменяют лишь растворитель и температуру реакции. В некоторых случаях процесс ведут в автоклаве под давлением.

Хотя другие сложные эфиры целлюлозы и такие простые эфиры, как этилцеллюлоза, не употребляются теперь для искусственного волокна, они применяются для приготовления пластмасс и лаков (стр. 329). Упомянуть о них здесь удобно в виду их близкого родства с ацетилцеллюлозой и нитроцеллюлозой. Смешанные сложные эфиры, как, например, ацетилпропионат ацетобутират целлюлозы, получаются путем обработки целлюлозы смесью хло-рангидридов кислот в присутствии основания (большей частью пиридина). В отличие от производства ацетилцеллюлозы, здесь не требуется омыления. Эти смешанные сложные эфиры обладают повышенной сопротивляемостью действию воды и большей совместимостью с растворителями, смолами и пластификаторами, чем ацетилцеллюлоза (стр. 375). Простые эфиры, другой многообещающий тип производных целлюлозы, изготовляются нагреванием алкалицеллюлозы с алкилхлоридами или сульфатами в подходящих растворителях, например бензоле, в присутствии избытка едкого натра. Чтобы получить полное превращение в триэфир, необходима повторная обработка, вследствие разбавляющего действия воды, образующейся при реакции:

Растворы. Идеальными растворителями, поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются углеводороды: гексан, гептан, циклогексан; можно использовать также хлороформ, этил-ацетат, дихлорэтан, которые поглощают свет в области ниже 250 нм. Число подходящих растворителей еще ограничивается и малой растворимостью полимеров. Кроме того, необходимо обратить внимание на возможность искажения спектров вследствие реакций или ассоциации между растворенным веществом и растворителем. С другой стороны, простота установления тачной концентрации и, следовательно, простота количественных расчетов на основании закона Бугера—Ламберта—Бера являются одним из преимуществ работы с растворами.

Композиции для получения светочувствительных покрытий, применяемых в микроэлектронике и при изготовлении типографских форм для рельефной печати [23], состоят из крезольного новолака [24], сенсибилизатора на основе замещенных диазонафтохинонов и подходящих растворителей. Вначале получают покрытие, которое не растворяется в водных растворах щелочей. После воздействия на покрытие УФ-лучей о-диазонафтохннон превращается (через образование в качестве промежуточного соединения кетена) в инденкарбоновую кислоту [25,26]:

Природа основания и растворителя, а также температура реакции должны быть подобраны соответственно субстрату и строению получаемого олеф»на. Так, например, первичные алкилгалогс-ниды склонны к реакциям замещения, и при дейстзии гидроокисей щелочных металлов или алкоголятов образуются главным образом соответствующие эфиры (см. разд Г,2.5.2). Поэтому для получения олефинов применяют «пространственно-затрудненные» основания, например этилднциклогексиламин, или основания, обладающие высоким значением р/С&, как, например, трег-бутилат калия (отщепление проводят при высокой температуре и при известных обстоятельствах в присутствии подходящих растворителей). Дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов протекает в более мягких условиях.

12 час при комнатной температуре [399]. Нагревание реакцион-. ной смеси приводит к лучшим выходам [410], но если в смеси имеются аммонийные соли, то комнатная температура предпочтительнее [406J. Если реакции проводят в растворителях, не смешивающихся с водой, то поступают следующим образом: реакционную смесь промывают водой, водным раствором бикарбоната натрия и вновь водой. Во многих случаях рекомендуется также^промывание кислотой. После высушивания растворитель отгоняют и получают эфир сс-ацил пептид а. Обычно выходы колеблются в пределах 50—92%. При работе с растворителями, которые смешиваются с водой, продукт реакции обычно осаждают добавлением воды..Прибавление5%-ноговод-ного раствора бикарбоната натрия для растворения непрореагировавшей а-ацнламинокислоты часто вызывает кристаллизацию маслянистых продуктов реакции [410]. Неочищенные продукты реакции перекристаллизовывагот из водного раствора этилового спирта, из смеси этилацетата и гексана или из других подходящих растворителей,

Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинона), нид-кан температура реакции и выбор подходящих растворителей являются иногда аффективными факторами для подавления полимеризации диенн 1131, 132]. Бы:ю такзке обнаружено [128а], • что присоединение т/лшс-диоиофилов (фумарован и:ш мезако-;поная кислоты) к 1-]!ИПИЛнаф-(а;[ИНу или 1-пшшл 6-метоксинафта-^пину сопро]!О?лдается образонанием полимеров в меньшей сте-[1е:ш, чем вто имеет место при присоединении цие-диенофилон (малеипоншй или цитракоповый ангидриды).

Мы нашли [3], что двухйодистый фосфор может быть получен во вполне чистом состоянии непосредственно из йода ' и красного фосфора с последующей кристаллизацией из подходящих растворителей, таких как хлорбензол, дихлорэтан, йодистые алкилы.

Большую часть спектрофотометрических измерений проводят с растворами, причем растворитель не должен поглощать в той же области, что и исследуемое вещество, или взаимодействовать с ним. Растворитель должен быть хорошо очищен и перед употреблением проверен на спектральную чистоту. Ароматические углеводороды непригодны для УФ-области ниже 300 нм, четыреххлористый углерод поглощает излучение, начиная с 250 нм. Наиболее прозрачными растворителями для УФ-области являются вода, этиловый и метиловый спирты, этиловый эфир. Идеальными растворителями, поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются насыщенные углеводороды; можно использовать хлороформ, этилацетат, дихлорэтан. Число подходящих растворителей ограничивается малой растворимостью полимеров, однако преимуществом их использования является простота расчетов на основании закона Бугера - Ламберта - Беера.

отсутствия подходящих растворителей, в которых должны растворяться углеводы и не должен разлагаться реагент; однако в присутствии пиридина тетраацетат свинца способен окислять диакси-альные диольные группировки, которые трудно расщепить мета-йодной кислотой. Более широко применяется метаиодная кислота [31] и ее соли; окисление проводят в водном растворе при рН 3 — 5 для предотвращения кислотного гидролиза и неспецифического окисления, которое возможно при более высоких значениях рН.

Химическая модификация смол — очень важный процесс, но осуществить его сложнее, чем модификацию линейных полимеров, так как смолы нерастворимы ни в каких растворителях. Поэтому при модификации обычных смол растворитель, в котором проводится реакция, должен вызывать набухание смолы до такой степени, чтобы реагент смог проникнуть в глубину трехмерной сетки. Однако заметное набухание смол, как правило, наблюдается лишь при невысокой степени сшивки (меньше 10 %), да и в этом случае выбор подходящих растворителей ограничен. Для облегчения мо^ -СНСН2~ ~СНСН2~ ~СНСН2~ ~СНСН2~

Для успешного проведения перекристаллизации решающую роль играет, конечно, вы'бор растворителя. Когда в литературе на этот счет нет достаточных сведений, то подходящий растворитель находится с помощью пробирочных' опытоп. Первое условие, которому должен удовлетворять растворитель, состоит, конечно, в том, чтобы он растворял при нагревании намного лучше, чем на холоду; это необходимо для того, чтобы при охлаждении вещество выпадало как можно полнее. Кроме того, растворитель должен или совсем ие растворять загрязнений (и тогда их можно удалять фильтрованием в горячем состониии) или растворять их так хорошо, чтобы они при охлаждении оставались в растворе и не выпадали в осадок вместе с основным продуктом. Не всегда можно найти растворитель, который бы удовлетворял полиостью этим условиям. В этом случае необходимо повторять перекристаллизацию, сменив при этом растворитель. Если имеется в распоряжении несколько подходящих растворителей, то предпочтение следует отдать тому, который растворяет не слишком легко, но и не слишком трудно. При этом следует также учитывать количество очищаемого вещества. При перекристаллизации больших количеств растворитель надо выбирать таким образом, чтобы вещество в нем хорошо растворялось и чтобы для растворения при нагревании достаточно было, например, 1 л растворителя на 200 г вещества. При исследовательской же работе с 0,1 г того же вещества пришлось бы работать с 0,5 мл такого растворителя, что уже затруднительно. В этом случае следует отдать предпочтение тому растворителю, который растворяет труднее в 10—20 раз и -позволит работать с 5—Юмл, Если одни растворители растворяют слишком легко, а другие — слишком трудно, то лучше всего применять смесь "растворителей, например разбавленный спирт, разбавленную уксусную кислоту, смесь бензола и лигроина, эфира и хлороформа и т. д. Однако кристаллизация при этом часто проходит ие так хорошо, как при применении однородных растворителей, и переработка маточников также встречает затруднения. Этим приемом пользуются поэтому только в случае необходимости..

групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа «кресло» и «ванна», которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее\ производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы h или статистическим сегментом Ат. Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением:

Подщелачивают карбонатом Параметров материала Плавления исходного Поддаются окислению Поддержания температуры Поддержание температуры Поддерживается постоянным Поддерживать достаточно Поддерживают постоянной