|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подходящим катализатором При выборе экстрагента для очистки дифенилолпропана необходимо учитывать, что он должен обладать следующими свойствами: хорошо растворять примеси и плохо — дифенилолпропан; иметь низкую температуру кипения, что позволит осушать дифенилолпропан при низкой температуре (это особенно важно ввиду невысокой термостойкости дифенилолпропана); быть доступным и недорогим. Кислородсодержащие растворители (этанол, ацетон, уксусная кислота и др.) непригодны для этой цели вследствие высокой растворимости в них дифенилолпропана. Наиболее подходящими растворителями являются парафиновые углеводороды (гептан)21"23, низкокипящие хлорзамещенные алифатические углеводороды (хлористый метилен, дихлорэтилен)23"31, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол)25"27 и их хлорпроизводные., а также ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола32"34. Подходящими растворителями являются диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, N-алкилморфолины. Если алюмогидрид полностью не растворяется, то работают с его суспензией. Растворители ие должны содержать воды и перекисей! ходит распределение компонентов смеси и их разделение, после чего их элюнруют подходящими растворителями. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Алкилгалогениды - реагируют с металлическим литием с образованием литийорганических соединений. Эту реакцию, как и синтез реактива Гриньяра, можно проводить в эфире *. В то время как углеводороды, например гексан, являются подходящими растворителями для получения литийорганических соединений, они не годятся для синтеза реактивов Гриньяра. основная реакция не всегда протекает легко (ср. [37, 175, 176]). Было показано, что этилацетат и метилэтилкетон являются подходящими растворителями в тех случаях, когда стараются избежать диспроцорционировапин четвертичных галоидных солей с образованием третичных аминов и алкилгалогенидов. При применении диметилсульфата только одна метильная группа на моль сульфата переходит к атому азота, и, следовательно, образующаяся соль является четвертичным метосульфатом Наилучшим растворителем является абсолютный эфир. Эфир можно заменить ледяной уксусной кислотой, которая является лучшим растворител'ем при получении имидохлоридов [156, 60]; однако выходы кетонов в этом случае обычно более низкие. Другими растворителями, которые можно с успехом применять, являются смесь эфира с хлороформом [14], метвлацетат и бромистый'этил [17]. Имеются сведения о том, что уксусный ангидрид, диоксан [17], диамиловый эфир и бензол [14] нельзя считать подходящими растворителями для реакции. Сурьма трехйодистая способна образовывать комплексные соединения с йодидами щелочных металлов и аммония [2—4], а также может присоединять йод, образуя твердый раствор, из которого йод легко удаляется подходящими растворителями, например эфиром [3]. ли», уксусную кислоту или пиридин. Подходящими растворителями для Аналитическая химия эластомеров требует значительных усилий, так как речь идёт о разветвленных, сильносшитых высокомолекулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содержащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулканизующие агенты, вводимых с целью достижения специфических технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и противостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций сшивания или при использовании эластомеров количественно изменяются или химически связываются. При этом, исходя из побочных продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качественном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для грубого качественного анализа в литературе в качестве метода исследования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для аналитических исследований эластомеров описано в литературе лишь при разрешении специальных проблемных задач [8]. В настоящее время большинство исследователей пришли к заключению о существовании химических связей лигнина с гемицеллюлозами. Небольшая часть низкомолекулярного лигнина, возможно, находится в свободном состоянии и может извлекаться подходящими растворителями в отсутствие кислотных катализаторов. Основная же часть лигнина может быть выделена только при помощи сравнительно жестких обработок, разрушающих химические связи лигнина с углеводами, но изменяющих в какой-то степени сам лигнин. Доводом в пользу существования химических связей служит также выделение лигноуглеводных комплексов (ЛУК) нейтральными растворителями после извлечения ЛМР из тонко размолотой древесины (см. 12.2.3). С целлюлозой лигнин, по-видимому, не связан, но вместе с гемицеллюлозами в ходе биосинтеза он может оказаться внутри ее микрофибрилл (в паракристаллической части), и тем самым затруднится отделение лигнина от целлюлозы. Сополимеризацию можно проводить в присутствии катализатора любым методом. Для сополимеризации хлористого винила и винилацетата подходящими растворителями являются бутан, пентан и гексан. Оба мономера растворимы в этих соединениях, в то время как сополимер хлористого винила и винилацетата в них не растворяется и выделяется в виде порошка, который может быть отфильтрован. Методика сополимеризации хлористого винила с винилацетатом или метилакрилатом в присутствии эмульгатора детально описана Д'Алелио [1]. Бензин, полученный из нефти простой перегонкой (разд. 8.2.1), имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге: его октановое число составляет 70—80 в зависимости от типа крекинга. Поскольку для современных высококомпрессионных двигателей требуется топливо с октановым числом по крайней мере около 90, нужно было разработать методы улучшения бензинов, добываемых как непосредственно из нефти, так и крекингом. Иногда октановое число увеличивают, добавляя соединение, которое само имеет высокое октановое число [например, некоторые арены или тетраэтилсвинец РЬ(С2Нб)4] (разд. 9.8.1.1). Бензин улучшают также химическим путем, так называемым риформингом и алкилированием. Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например, оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или в ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом: Этот метод синтеза, также идущий по альдольному механи зму (другой механизм см. в работе [5]), представляет собой еще один метод получения а,Р-ненасыщенных кислот. В литературе имеются работы, в которых обсуждается этот метод [1,5, 61. Этот метод синтеза напоминает реакцию Кнёвенагеля (гл. 14 «Сложные эфиры j*cap-боновых кислот», разд. В.4). Для получения арилиденмалоношых кислот наиболее подходящим катализатором является пиридин или пиридин в смеси с пиперидином (см., однако, работу [7]). В некоото-рых случаях это видоизменение метода имеет преимущества по сравнению с конденсацией Перкина. Хотя этот способ применим главвным образом к альдегидам, он приемлем и для реакции с оксиальдегида-ми, давая обычно хорошие результаты и занимая сравнительно немного времени. Кроме того, этим способом можно осуществить реакцию с алифатическими альдегидами любого типа. Недавно этот метод был еще немного видоизменен и теперь реакцию проводят, используя лишь небольшое количество пиридина в качестве катализатора и нагревая реагенты на паровой бане в отсутствие спирта [6]. Выходы для ряда замещенных коричных кислот составляют от 31 до 82%. Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, (З-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и s-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [52]. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис- Триоксан может полимеризоваться различными кислыми катализаторами, как показано в патентной литературе [28], но, по-видимому, трехфторнстая сурьма является наиболее подходящим катализатором. 2. Подходящим катализатором является также серная кислота. Кроме того, можно применять алкоголяты алюминия, особенно в случае таких спиртов, на которые сильные кислоты действуют неблагоприятно. Алкоголяты натрия вызывают нежелательные побочные реакции и способствуют получению более низких выходов. При применении щелочных катализаторов следует добавлять вместо гидрохинона щелочной ингибитор полимеризации, например п-фенилендиамин или фенил-^-нафтиламин. 2. Подходящим катализатором может служить 10%-ный пал-ладированный уголь. Подходящим катализатором для подобных циклизаций оказалась метан- 2. Подходящим катализатором может служить 10%-ный пал- Наиболее подходящим катализатором для получения спиртов из сложных эфиров путем взаимодействия последних с водородом под давлением является медно-хромовый катализатор. Именно этот катализатор рассматривается в дальнейшем изложении, за исключением последнего раздела и относящихся к нему таблиц, в которых рассматриваются и некоторые другие катализаторы, имеющие ограниченное применение. Другая важная группа реакций, основанных на принципе 2а, включает все важные промышленные методы синтеза тиофена и его гомологов, которые состоят в высокотемпературном взаимодействии четырехуглеродного фрагмента с источником серы над подходящим катализатором (обычно на основе оксида алюминия или силикагеля, часто активированного оксидами переходных металлов). Упомянутый углеродный фрагмент может представлять собой углеводород (бутан, пентан, изопентан, бутен, бутадиен, изопрен и т. д.) или его функциональное производное (например, спирт, кетон, эпоксид, хлорид или фурановое соединение). Источником атома серы может быть элементная сера, сероводород, оксиды серы, сульфиды металлов или сероуглерод; температуры варьируют от 180 до 700 °С. Например, в процессе фирмы Socony-Vakuum (США) [169] в качестве сырья для синтеза тиофена используют бутан и серу, а в высокоэффективном методе фирмы Croda Synthetic Chemicals (Англия) [170] источником серы является сероуглерод, а источником углерода — спирт, альдегид или кетой. Этот метод позволяет получать, в частности, тиофен (из н-бутанола или кротонового альдегида), 2-метилтиофен (из н-пен-танола), 3-метилтиофен (из З-метилбутанола-1), 2,4-диметилтио-фен (из изобутилметилкетона) и 3-феннлтиофен (из втор-бутил-бензола). Аналогично из этилбензола получают бензо[Ь]тйофен. Подходящим катализатором железо оказывается и при бромирова-няи алифатических хлорангидридов. Для бронирования ан-гидрокамфоронилхлорида к нему прибавляют 0,2—0,5 г железного порошка и, нагревая на водяной бане, медленно по каплям приливают из капельной воронки 1,1 мол. брома: для окончания реакции смесь нагве-  Подщелачивают углекислым Подавляющего большинства Подавления образования Поддержания концентрации Поддержания заданного Параметров определяющих Поддерживается постоянной Поддерживать постоянной Подготовительных производств |
- |
Навигация