|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подкисляют минеральной Енолацетаты в свою очередь синтезируют обработкой исходного кетона подходящим реагентом [1185]. Такая обработка обычно приводит к смеси двух енолацетатов, один из которых доминирует в зависимости от применяемого реагента. Эти смеси легко разделить [1185]. Альтернативные методы включают превращения силилового эфира енола [1186] (см. реакцию 12-21) или эфира енола диалкилбора [1187] (енолборинат, см. описание реакции 10-101). Если желательно получить менее разветвленный енолят-ион (например, 123), его получают непосредственно из кетона обработкой диизопропиламидом лития в ТГФ или 1,2-диметоксиэтане при —78 °С [1178а]. В противоположность алюмогидриду лития борогидрид натрия (а также калия, но не лития) очень медленно реагирует с водой и спиртами, обладает высокой стабильностью, и восстановление с его помощью можно проводить в этих средах. Это обстоятельство делает борогидрид натрия наиболее подходящим реагентом для восстановления альдегидов и кетонов. Стабильность водных растворов борогидрида натрия зависит от содержания щелочи в растворе. При комнатной температуре водные растворы при рН > 9 устойчивы в течение длительного времени, но при температуре около 100°С быстро разлагаются. В этаноле борогидрид натрия более устойчив, однако при нагревании также разлагается (при 60 °С на 33 % за 4 ч). Устойчивость в метаноле меньше: при комнатной температуре борогидрид натрия медленно реагирует с метанолом, выделяя водород. Поэтому использовать МеОН рекомендуется лишь при пониженных температурах, что возможно в том случае, когда восстановление идет быстро. Легкость протекания этой реакции существенно зависит от природы субстрата. В ряду неактивированных алкил- и циклоалкил-галогенидов связь C-F обычно устойчива к действию комплексных гидридов металлов, другие галогены по реакционной способности располагаются в следующем порядке: 1>Вг>С1. Алюмогидрид лития является вполне подходящим реагентом для восстановления этого класса соединений. Борогидрид натрия (в апротонных растворителях) также часто используется и имеет преимущества перед L1A1H4 - он обладет большей селективностью по отношению к другим восстанавливаемым группам в той же молекуле. Наиболее селективным, однако, является цианоборогидрид натрия, который при рН 6 восстанавливает лишь немногие функциональные группы: Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа ~ 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также т/?ет-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия: В тех" случаях, когда фенилгидроксиламины могут образовываться непосредственно из аминов, перегруппировку Бамбергера можно проводить in situ, хотя выходы из-за наличия конкурирующих реакций довольно низки. Самым подходящим реагентом для такого способа получения in situ является, по-видимому, персуль- Для превращения спиртов в иодиды можно применять йодистый водород, но высокая стоимость и способность восстанавливать образующиеся иодиды ограничивает применение этого реагента. Было показано [13], что более подходящим реагентом является смесь йодистого натрия или калия с 95% -ной ортофосфорной кислотой ROH + KI + Н3Р04 - » RI + КН2Р04 + Н2О ва, упрощая проведение реакции и повышая выходы. Трифенилфос-финдибромид с рядом первичных, вторичных и третичных спиртов обычно дает конечные продукты с выходом 75 — 90% [28]. Дибромид трифенилфосфита в комбинации с пиридином, применяемым для нейтрализации выделяющегося бромистого водорода, является наиболее подходящим реагентом для превращения первичных или вторичных ацетиленовых или алленовых спиртов в бромиды [29]. Необходимо отметить, что некоторые галогенпроизводные, образующиеся при действии хлористого тионила, могут претерпевать дегидрогалогенирование, особенно в присутствии пиридина, и что бензилрвые кислоты и аналогичные соединения под действием этого реагента не превращаются в галогензамещенные кислоты. В таких случаях более подходящим реагентом является пятихлористый фос- Этот метод синтеза удобен в тех случаях, когда требуется очистка третичного амина путем кристаллизации четвертичной соли или при получении четвертичной соли непосредственно в процессе синтеза. Наиболее подходящим реагентом для расщепления четвертичных солей, по-видимому, является алюмогидрид лития (пример а), но для этой же цели могут применяться и другие реагенты, которые иногда даже меняют направление расщепления. Примером может служить расщепление соли йодистого метила с N-метйлтетрагидро-изохинолином [148, 149] (гл. 1 «Алканы, циклоалканы и арены», разд. А.4): Наиболее подходящим реагентом служит двуокись марганца, применяемая в очень большом избытке для того, чтобы использовать имеющееся небольшое количество активных кислородных центров [1] • Можно проявить, обрызгивая поверхность подходящим реагентом К раствору 306 & моноацетнлэтнленднанина в равном иолвчесхве вод: при перемешивании медленно прибавляют но каплям одновременно 530 г бенза сульфохлорида и 1200 г 10%-ного водного раствора NaOH. Оставляют сиссь i неснолько часов, слегка подкисляют минеральной кислотой я отфильтровывав выпавший амид (^бенэолеульфо-^-асетилзтилендиамин). Для окисления ароматических углеводородов в соответствующие кислоты необходимо применять избыток серной кислоты, а часто—повышать температуру к концу реакции. Реакционную смесь подщелачивают и отделяют не вошедший в реакцию углеводород, а затем для выделения кислоты вновь подкисляют минеральной кислотой. Хромовая смесь окисляет также метиленовую и метиновую группы, связывающие ароматические кольца (например, дифенилметан—в бензофенон18, три-фенилметан—в трифенилкарбинол19). ' С целью счистки кислоту растворяют в 360 — 400 м.г холодного 5% -него раствора бикарбоната натрия, раствор фильтруют н фильтрат подкисляют минеральной кислотой, взятой в избытке, достаточном для того, чтобы индикаторная бумажка Конго красное окрасилась в синий цвет. Препарат отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой, чгобы удалить минеральную кис- деления кислоты вновь подкисляют минеральной кислотой. Хромовая По окончании процесса поликонденсации дисперсию полимера отмывают от избытка полисульфида натрия многократной промывкой водой. После промывки дисперсию подкисляют минеральной кислотой, в результате чего полимер выделяется в виде крошки. Для отделения полимера от водной фазы применяют вибросита или центрифуги. Крошку каучука отмывают от кислоты и сушат под вакуумом в колонных или полочных сушилках. Если в окснаминосоеднненнях подобного рода важно определить аминогруппу, то это делается или методом дназотнровання или методом азосочетания в кислой среде. Практика титрования совершенно такова же, как и в предшествовавшем случае, только к титруемому раствору не прибавляют бикарбоната или уксуснокислого натрия, но добавляют ацетат вместе с уксусной кислотой (вес ацетата: вес уксусной кислоты = 1 :4) или в иных случаях при наличии особенно реактивирующих азосочетание оксигрупп подкисляют минеральной кислотой до слабокислой реакции по бумажке Конго (пример: кислота Н). При проведении титрования в кислой среде азосочетанне останавливается на стадии амнномоноазокраснтеля. Проба на вытек, уточненная, если понадобится, пробой фильтрата, обнаруживает конец реакции. Полученный аминомоноазокраситель может быть переведен, если в нем имеется ОН-группа, в днсазокрасн-тель сочетанием с дназоннем в слабощелочной среде. Ввиду трудности, работая с сильно окрашенными веществами, проследить аналитически точно конец реакции, обычно эта проба как метод определения и не применяется. Если тем не менее необходимо, хотя бы н без гарантий большой точности, провести количественно реакцию образования днсазокраснтеля, то полученный моноазокраситель, растворенный в воде с прибавкой соды, подвергается обработке раствором солн диазоння определенного содержания. Для прослеживания процесса азосочетания берут пробу раствора до прибавления дназо-ння н отбирают пробы по мере прибавления Vio- 2/ю> н т- д- Рас' считанного количества диазония. Эти пробы высаливаются поваренной солью и исследуются пробой на вытек, причем в первых порциях только посредством обработки вытека минеральной кислотой н щелочью, чтобы получить отчетливое представление об изменениях цвета, как моноазо-, так и смеси моноазо- с дисазокра-сителем. Прибавление последней порции днсазораствора требует большой осторожности и сопровождается частыми пробами с обработкой вытека солью R, дабы избежать избытка непрореагнро-вавшего диазоння. В практике производства красителей предпочитают скорее прибавить немного меньше диазоння, чем больше, против требуемого количества. ционную массу подкисляют минеральной кислотой и кипятят до прекращения выделения SO2. ному раствору кислоты-Н2,. Спустя 1 час растворитель отделяют от кристаллической соли при комнатной температуре и пониженном давлении. Декарбоксилирование производят в течение 20 час. в вакууме при температуре, которая ниже температуры плавления соли, но не превышает 150°. Масляную-2-Н2 кислоту-Н2, которая при этом отгоняется, собирают в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, растворяют в щелочи и очищают непрерывным экстрагированием хлороформом в течение 12 час. Щелочной раствор подкисляют минеральной кислотой. Полученный продукт непрерывно экстрагируют эфиром и после удаления эфира подвергают фракционированной перегонке; т. кип. 85,5° при 40,0 мм рт. ст. Небольшая оптическая активность продукта снижается после перегонки в вакууме при 0°. в) Капроновая-2-Н\ кислота. Кислую соль, получение которой описано выше, декарбоксилируют в вакууме, нагревая ее не выше 125°. Остаток растворяют в щелочи и несколько раз экстрагируют эфиром. Затем раствор подкисляют минеральной кислотой, экстрагируют продукт эфиром и сушат. После удале- б) Стеарин.овая-9,10, 12,13-Н\ кислота. Неочищенный метиловый эфир нагревают с обратным холодильником с разбавленным раствором едкого натра до полного растворения. Раствор подкисляют минеральной кислотой, охлаждают и экстрагируют эфиром. После удаления эфира полученную кислоту перекри-сталлизовывают из спирта, т. пл. 69°. в) Гидрокоричная-a-Hi кислота (З-фепилпропионовая-2-Hi кислота). Указанную выше кислую соль N, М-диметилборнилам-мония декарбоксилируют в течение 2,5 час., нагревая ее в вакууме при температуре не выше 110° (примечание 3). Остаток растворяют в щелочном растворе и повторно экстрагируют эфиром для удаления примесей. Затем раствор подкисляют минеральной кислотой и выделяющийся продукт экстрагируют эфиром. Полученная из эфирного раствора гидрокоричная-a-Hi кислота имеет т. пл. 48—49° (примечание 4). б) Фумаровая-Hz кислота. Описанный выше этиловый эфир фумаровой-Н2 кислоты гидролизуют в щелочном растворе. Реакционную смесь подкисляют минеральной кислотой, собирают фумаровую-Ш кислоту и перекристаллизовывают из волы (приложение 4).  Подавляет образование Производство пластмасс Поддается механической Поддержания постоянной Поддержание постоянной Промышленном органическом Поддерживается температура Поддерживать температуру Подготовительном производстве |
- |
Навигация