|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подкислением реакционной 2-Бромбензилмеркаптан получают нагреванием в течение 2 час. на паровой бане 75 г (0,25 моля) бромистого 2-бромбензила, 19 г (0,25 моля) тиомочевины и 225 мл 95 %-ного спирта. К смеси прибавляют раствор 14,8 г (0,37 моля) едкого натра в 200 мл воды и нагревают еще в течение 3 час. 2-Бромбензилмеркаптан выделяют из реакционной смеси следующим образом [94]. Отделяют верхний органический слой; водный слой подкисляют разбавленной серной кислотой (7 мл концентрированной серной кислоты на 50 мл воды) и затем экстрагируют 7Ьмл бензола. Бензольный экстракт присоединяют к органическому слою, промывают двумя порциями воды (по 20 мл каждая) и сушат сернокислым натрием. Отгоняют бензол, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 38,3 г 2-бромбен-зилмеркаптана с т. кип. 82° (1 мм); &? 1,5118; п^ 1,6089; выход равен 75,5% от теорет. [90]. стр. 108).При комнатной температуре вводят 10 г сухого хлористого водорода; реакционную смесь встряхивают в течение 4 час., после чего оставляют ее на ночь. Прибавляют около 600 мл сухого бензола, содержащего 0,01 г пикриновой кислоты и 1,0г 4-трет.бутилпирокатехина, и переносят раствор в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную ректификационной колонкой с регулируемым отбором. Медленно отгоняют воду и бензол при флег-мовом числе 15.Через 4 часа собирают теоретическое количество воды и затем отгоняют бензол. Остаток растворяют в 300 мл эфира; эфирный раствор промывают двумя порциями воды (по 100 мл каждая), двумя порциями 10%-ного раствора бикарбоната натрия (по 100 мл каждая) и тремя порциями воды (по 100 мл каждая).«Промывной» раствор бикарбоната натрия подкисляют разбавленной соляной кислотой и получают 8 г неочищенной 4-винилбензойной кислоты. Первые промывные воды соединяют и насыщают порошкообразной содой; выделяют 30 г неочищенного d-втор.бутилового спирта. К смеси из 1 г 2-окси-5-метилстирола и 5 мл 33%-ного раствора едкого натра прибавляют 1,5 г хлоруксусной кислоты. Смесь хорошо встряхивают, причем можно прибавить от 1 до 5 мл воды для растворения натриевой соли 2-окси-5-метилстирола. Реакционную смесь нагревают при 100° в течение часа, охлаждают, разбавляют 10—15 мл воды, подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго красное и экстрагируют 50 мл эфира. Эфирный раствор промывают 10 мл холодной воды и затем встряхивают с 25 мл 5%-ного раствора соды. Содовый раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, отфильтровывают выпавшую 2-винил-4-метилфеноксиуксусную кислоту, сушат и перекристаллизовывают из бензола. К дигидропирану присоединяют при—18° теоретическое количество сухого бромистого или хлористого водорода. Сиропообразный продукт реакции сразу растворяют в эфире и к раствору при охлаждении приливают по каплям раствор бромистого винилмагния, которого берут 30%-ный избыток по сравнению с вычисленным. Бромистый винилмагний получают в тетра-гидрофуране и разбавляют сухим эфиром. Продукт реакции разлагают водой и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Эфирный раствор сушат сернокислым натрием и перегоняют. Выход 2-винилтетрагидропирана составляет 68% от теорет. [276]. Помещают в пробирку 4 мл 10 н. раствора NaOH, добавляют 1 г фенола и затем 1,25 г монохлоруксусной кислоты; если не наступает полное растворение — добавляют 1—2 мл воды. К пробирке присоединяют обратный холодильник и нагревают 1 ч на водяной бане. Охлажденную смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции по конго и обрабатывают эфиром или этил-ацетатом (три раза по 5 мл). Соединенные вытяжки промывают 2—3 раза водой для удаления остатков соляной кислоты, затем встряхивают с 10 мл 2 н. раствора соды. При подкислении содовой вытяжки феноксиуксусная кислота выпадает в осадок. Если кислота не выделяется, вытяжку насыщают хлористым натрием. Полученную кислоту перекристаллизовывают из воды. Темп. пл. 99° С. Перманганатный мето д. — Перманганатный метод имеет преимущество , в смысле быстроты и недостаток— в отсутствии специфичности и трудности определения конечной точки титрования. При применении этого метода роданиды?;)сульфиты, сульфиды, тиосульфаты и другие восстановители должны отсутствовать. При отсутствии этих примесей титрование производится следующим образом. Количество вещества, содержащее около 1,0 г щелочного ферроцианида, растворяют в воде, раствор разбавляют приблизительно до 700 см* и помещают в большую фарфоровую чашку. Раств<у? подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют 1/10 н. раствором перманганата калия, при постоянном помешивании, пока желтый цвет раствора не изменится в желтовато-красный. Конец реакции не легко установить нетренированному глазу, но со временем можно научиться титрование производить точно. Раствор ферро цианид а.—10 г ферроцианида растворяется в воде, и раствор разводится до 500 см9. Из этого раствора берут для анализа 50 см3, разбавляют водой и слегка подкисляют разбавленной серной кислотой (около Юсж31 /10 н. чистой кислоты, свободной отжелеза). 15% раствор чистых железных квасцов употреиляется, как"индикатор, титрование производят при 15 — 20°; бумага, употребляемая для титрования, должна быть свободна от железа и в особенности, по возможности, беззольной; При титровании раствор сернокислого Цинка прибавляется. к подкисленному раствору железистосинеродистого калия. Конец реакции определяется следующим образом: 2 —> 3 капли титруемого раствора при помощи стеклянной палочки переносят на фильтровальную бумагу и оставляют на несколько минут, чтобы жидкость хорошо впиталась. Тогда одну или несколько капель раствора индикатора помещают на бумагу на расстоянии 1 —. l1^ см. Конец титрования наступает тогда, когда в месте соприкосновения двух жидкостей не наблюдается никаких следов синего окрашивания. Нужно убедиться, что и через 2 — 3 минуты после соприкосновения двух жидкостей синего окрашивания не появ- Переносят содержимое склянок в чашку, добавляют 50 см3 20% раствора едкого кали и нагревают небольшим пламенем при температуре ниже кипения до тех пор, пока реакция на аммиак с куркумовой бумажкой не станет отрицательной. Охладив содержимое чашки, переносят в. мерную колбу, емкостью в 500 сма, и доводят водой до метки. Тщательно перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. Порцию этого фильтрата в 100 см3 подкисляют разбавленной серной кислотой (10%), прибавляют 10 см3 избытка и титруют раствором сернокислого цинка, применяя 3% раствор железных квасцов как индикатор и пля капельной реакции специальную бумагу № 601 Schleicher'a и Schull'a или бумагу сорт A. Baker'a и Adamson'a. Способ титрования описан на стр. 64. Определение азота мочевин ы.—Fox и Geldard (loc. cit.) рекомендуют следующий способ анализа гашеного и умасленного цианамида. Экстрагируют 2 г кальцийциа^амида 400 см3 воды в течение 2-х часов; прибавляют 2 г безводного углекислого натрия для осаждения кальция и взбалтывают Va часа- Фильтруют вытяжку через сухой фильтр, берут пипеткой по 25 см3 фильтрата для анализа на мочевину; эти порции сливают в склянки, подкисляют разбавленной соляной кислотой, и продувают воздух до полного удаления углекислоты; полнота этого удаления будет выявлена отчетливостью реакции при нейтрализации. Раствор 'очень точно нейтрализуют, применяя индикатор метил-рот, и определяют мочевину, как описано на стр. ИЗ. Фепнлазпд (из пербромнда диазония и аммиака) [210]. К 15 мл 21%-ногч раствора аммиака припивают 10 мл эфира и при охлаждении льдом и хорошел перемешивании небольшими порциями добавляют 4,05 0 пербронида диазония Аммиак и иербромид моментально реагируют на границе рапдсла водного и эфир ного слоев, и образующийся азид растворяется в эфире. Эфир отгоняют в вакуу> ме, а реакционную массу, состоящую из двух фаз, перегоняют с водяным паром Дистиллят, содержащий аммиак, подкисляют разбавленной H2S04, окстраги ругот азид эфиром и перегоняют в высоком вакууме, собирая азид в приемнике охлаждаемом сухим льдом. Выход 0,775 г (55% от тс up e тического}. Дифеннлсульфнд [272J, К раствору 1,2 г металлического натрия в 7 лад спирта прибавляют 7 г тиофенола, отгоняют спирт, добавляют затеи 0,2 з медной бронзы и 12,9 а иодбенэола и смесь нагревают в течение 2,5 ч на масляной бане при 235—240° С. После охлаждения массу растворяют в Небольшом количестве спирта, подкисляют разбавленной Н2&0д и перегоняют с водяным паром в присутствии цинковой пыли. При этом отгоняется ненрореагировавший . иодбензол и восстанавливается до тиофенола небольшое количество дифенил-дисульфида, образовавшегося в качестве побочного продукта. После охлаждения раствор фильтруют, цинковый шлам тщательно промывают эфиром» сушат эфирный раствор "над СаС12 и фракционируют. Выход дифенилсульфида 6,1 я; т. кип. 295° С Синтез эфира обычно рекомендуется проводить кипячением раствора дифенилолпропана в щелочи с аллилгалогенидом76' 77. Вследствие того что щелочные растворы дифенилолпропана проявляют тенденцию к окислению, для получения неокрашенного продукта можно добавлять антиоксиданты (сульфит и бисульфит натрия и другие)76"78. Получающийся эфир выделяют подкислением реакционной массы с последующим отделением водного слоя. Эфир таким путем получают с почти теоретическим выходом76' 77. Синтез эфира можно проводить и в среде органических растворителей — этанола78 и других веществ, смешивающихся с водой (тетрагидро-фуран, ацетонитрил, ацетон, диоксан)79. Во избежание стадии фильтрования реакционной массы от осадка NaCl, что ведет к потерям эфира, соотношение компонентов берут таким, чтобы выделяю- 4. Решающим фактором для успешности синтеза является период времени между прибавлением ангидрида и подкислением реакционной смеси. Ангидрид должен нацело раствориться, однако продолжительное перемешивание приводит к чрезмерному выделению кислорода. Чем быстрее растворится ангидрид и чем меньше будет количество выделившегося кислорода, тем выше окажется выход надкислоты. Следовательно, перемешивание должно быть энергичным. Выделение продукта проводят подкислением реакционной смеси 30 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отфильтровывают и отжимают. Полученный продукт в воздушно-сухом состоянии весит 19,0—19,5 г. Он представляет собой кальциевую соль нитхромазо по сульфогруппам с примесью моноазосоединения. нокислоты обычно осаждают подкислением реакционной смеси. Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода * 3-Кетотиофан, который образуется по реакции Дикмана, был превращен в натриевое производное с помощью метилата или этилата натрия, применяемыми для того, чтобы вызвать циклизацию. Натриевое производное может быть выделено [311] или превращено в 3-кетопроизводное подкислением реакционной смеси. Очевидно, что натриевое производное представляет собой производное дигидротиофена, а не тиофана; до тех пор, пока это производное не выделено, приводить его образование в реакционной схеме не вполне законно. Чени и Пининг [312] сообщили, что они наблюдали осаждение натриевого производного. быть получен действием на дитио-п-уразин натриевой соли монохлоруксусной кислоты в щелочной среде с последующим подкислением реакционной среды. При обработке щелочного раствора (до подкисления) перекисью водорода выделен 3,6-б«с-(карбоксиметилмеркапто)-си./и./и-тетразин (LI). * 3-Кетотиофан, который образуется по реакции Дикмана, был превращен в натриевое производное с помощью метилата или этилата натрия, применяемыми для того, чтобы вызвать циклизацию. Натриевое производное может быть выделено [311] или превращено в 3-кетопроизводное подкислением реакционной смеси. Очевидно, что натриевое производное представляет собой производное дигидротиофена, а не тиофана; до тех пор, пока это производное не выделено, приводить его образование в реакционной схеме не вполне законно. Чени и Пининг [312] сообщили, что они наблюдали осаждение натриевого производного. быть получен действием на дитио-п-уразин натриевой соли монохлоруксусной кислоты в щелочной среде с последующим подкислением реакционной среды. При обработке щелочного раствора (до подкисления) перекисью водорода выделен 3,6-б«с-(карбоксиметилмеркапто)-си./и./и-тетразин (LI). Ароматические надкислоты обычно получают взаимодействием эквимольных количеств ароилхлоридов с пер-оксидом водорода в присутствии щелочи и последующим подкислением реакционной смеси серной кислотой Процесс можно проводить и с выделением промежуточного 4,6-бис(алкиламино)-1,3,5-триазинтиола подкислением реакционной смеси неорганическими кислотами. В этом случае удается полностью освободиться от примеси исходного 2-хлортриазина в конечном продукте, и получается достаточно чистое 2-метил-тиосоединение. Данный метод весьма прост в аппаратурном оформлении.  Подавляющего большинства Подавления образования Поддержания концентрации Поддержания заданного Параметров определяющих Поддерживается постоянной Поддерживать постоянной Подготовительных производств Промышленном получении |
- |
Навигация