|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подкислении реакционной При подкислении щелочного раствора полимера лактамные циклы гидролизуются, и получается полимерная аминокарбоновая кислота, т. е. сополимер акриловой кислоты и виниламина: Циклические эфиры, получающиеся из у-°ксикислот> являются -у-лактонами. Пятичленная кольцевая система этих соединений образуется настолько легко, что у'оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделе-•ние проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. у-Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи •при нагревании. Вещества этого типа часто образуются при изомеризации ненасыщенных кислот путем нагревания или обработки броми-•стоводородной или серной кислотой: 22.13 1,2,3,4-Тетраоксибензол (апинол). — Лучше всего его получать кипячением гидррхлорида 4-аминопирогаллола с водой. С раствором хлорного железа апинол дает темно-синее окрашивание,, быстро переходящее в красно-бурое; в присутствии ионов двухвалентного железа синяя окраска сохраняется (В. Майер1, 1960). При осторожном поДкислении щелочного раствора апинола, не содержащего1 кислорода, получается изоапинол — изомерная дикетоформа Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий цис(син)-конфигурацию. При нагревании цис-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс (или ангм)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от с«н-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора акти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и cww-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят«-диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, •который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в awrw-диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических ди-азосоединений: вляют 20 г концентрированной 36%-ной перекиси водорода и смесь время от времени взбалтывают, пока она не станет гомогенной, ва что обычно требуется несколько дней. По окончании реакции уксусную «вслоту отгоняют с паром, а остаток извлекают водой и нагревают с избытком N раствора едкого натра .в течение 6 час. При подкислении Щелочного раствора выделяется диоксистеаряновая кислота, которую очищают перекристаллизацией из укеусноэтилового эфира. Темп. пл. 95°. Элаединовая и пальми-толеиновая кислоты ,и их эфиры также могут быть окислены ino этому способу в 'Соответственные .диоксикислоты и эфиры4г. Следует установить отношение вещества к холодному раствору бикарбоната натрия. Выделение, при этом двуокиси -углерода и .нейтрализация раствора обычно указывают на наличие карбоновой кислоты. В некоторых случаях это испытание не является надежным (примечание 1). Для окончательного вывода о том; что исследуемый продукт является карбоновой кислотой, испытание должно 'Показать, что вещество снова выделяется в неизмененном виде при подкислении щелочного раствора и способно к образованию таких характерных производных кар-боновых кислот, как хлорангидриды, амиды, сложные эфиры и др.) (см. пятую гл.). При этой методике весьма важно удалить бурую густую массу, которая образуется при частичном подкислении щелочного раствора натриевых солей. Если всю соляную кислоту прибавить сразу, то извлечение эфиром всего осадка является неприятной операцией, ввиду медленного разделения эфирного и водного слоев. Очень важно также тщательно промывать эфирный раствор этиловых эфиров пимелиновой и салициловой кислот раствором едкого натра, чтобы избежать потери продукта при гидролизе. (Частное сообщение А. Мюллера и Э. Рэльца. Проверили В. Каротерс и В. Мак-Ювен.) 9. При подкислении щелочного водного слоя по конго красному 5 н. серной кислотой выделяется 2 — 4 г неочищенной 2-метилендодекановой кислоты, которую можно извлечь экстрагированием петролейным эфиром, как это описано ниже. После перегонки получается препарат, который нелегко кристаллизуется. (примечание 5). При подкислении щелочного экстракта выде- 2. При подкислении щелочного раствора и последующей экс- Имидазоиндены (2.195) под влиянием сильных кислот (например, концентрированной серной или ПФК) превращаются в 2-оксо-4-(о-карбоксифенил)имидазолины (2.196) либо в имидазоизоиндолы (2.197) [6]. При кратковременном действии концентрированной серной кислоты образуется (2.196), а при длительном действии этой же кислоты с последующим добавлением к раствору льда можно получить (2.197) [6]. В щелочной среде происходит расщепление (2.197), что подтверждается характером УФ спектров (2.197) в нейтральном и щелочном этиловом спирте. При подкислении щелочного раствора (2.197) можно выделить спиро-(имидазолидин-4,3"-фталиды) (2.198) 16]. Осторожно обращайтесь с цианидами! При подкислении реакционной смеси выделяется синильная кислота. Работать под тягой! Сосуд, в котором ведется реакция, заполнять только до трети его объема, обернуть полотенцем и перед вскрытием прибора его надо охладить до комнатной температуры. Защитные очки/ 2. При подкислении реакционной массы выделяется сероводород, поэтому синтез следует проводить в вытяжном шкафу. В плоскодонной колбе емкостью 250 мл готовят раствор 8,3 г фталаминовой кислоты в 50 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия Смесь охлаждают над краном. При энергичном перемешивании небольшими порциями (по 10 мл) добавляют полученный ранее раствор гипобромита натрия Реакционную смесь выдерживают 30 мин После чего добавляют немного концентрированного раствора сульфита натрия для восстановления избытка гипобромита натрия. (В противном случае при подкислении реакционной смеси свободная бромноватис-тая кислота может дать с бромидом калия свободный бром, при взаимодействии которого с аминопроизводным образуются побочные продукты окисления и бромирова-ния ) К реакционной смеси очень осторожно небольшими порциями прибавляют 18 мл разбавленной соляной кислоты (1'1). Жидкость при этом сильно вспенивается вследствие выделения оксида углерода (IV) и оксида серы (IV). Раствор упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до объема ~50 мл, после чего фильтруют и осаждают антраниловую кислоту 20 мл 30%-ного раствора уксусной кислоты Смесь охлаждают в бане со льдом, отфильтровывают выпавшую антраниловую кислоту и перекристаллизовывают ее из горячей воды (рис. 4) Выход 5,5 г. * Получены при подкислении реакционной смеси сернистой кислотой с последующим подкислением серной кислотой; все выходы в °/0 в расчете на 60°/о-ное содержание лигнина в лигносульфонате на кальциевом основинии. При подкислении реакционной массы соли кальция переходят в раствор, а арсеназо III в виде смеси свободной кислоты, натриевой и кальциевой соли выпадает в осадок. Выдерживают 1 ч или оставляют на ночь. вляют по каплям 10 см" 25%-ного раствора соды и смесь при охлаждении перемешивают в течение часа. При подкислении реакционной смеси выделяется рыхлый осадок тёмнокрасного азокрасшеля, который можно очистить растворением в растворе соды и прибавлением минеральной кислоты. Продукт реакции идентичен с веществом, образующимся при взаимодействии диазониевой" соли, получающейся из арсаниловой кислоты и толуилендиамина. Конденсация алкоголятов с низшими нитроолефинами была проведена Ламбертом и другими [177]. При действии на нитро^ этилен, нитропропилен и нитроизобутилен спиртового раствора метилата и бутилата натрия и подкислении реакционной омеси уксусной кислотой были получены соответствующие эфиры нйтросниртов. Взаимодействие 2-нитропропена-1 с метилатом натрия, наряду с метиловым эфиром 2-нитропропилового спирта, Легкость окисления диоксиндолов в изатины придает еще большее значение синтезу диоксиндолов по способу Мартинэ. 3-Карбалкоксидиоксин-долы (VII) при гидролизе щелочью в присутствии воздуха и последующем подкислении реакционной смеси дают соответствующие изатины (V) [640—642]. Эти синтезы были применены для получения большого числа простых и полициклических изатинов [449, 638, 640, 641, 643, 644]. Легкость окисления диоксиндолов в изатины придает еще большее значение синтезу диоксиндолов по способу Мартинэ. 3-Карбалкоксидиоксин-долы (VII) при гидролизе щелочью в присутствии воздуха и последующем подкислении реакционной смеси дают соответствующие изатины (V) [640—642]. Эти синтезы были применены для получения большого числа простых и полициклических изатинов [449, 638, 640, 641, 643, 644]. Конденсация алкоголятов с низшими нитроолефинами была проведена Ламбертом и другими [177] При действии на нитро^ этилен, нитропропилен и нитроизобутилен спиртового раствора метилата и бутилата натрия и подкислении реакционной смеси уксусной кислотой были получены соответствующие эфиры нйтросниртов Взаимодействие 2-нитропропена-1 с метшщтом натрия, наряду с метиловым эфиром 2-нитропропилового спирта, 6. Аллилхлорид обрабатывают магнием в эфире (0,5 моль атомов магния на 1 моль хлорида), затем эквимольным количеством брома и, наконец, бромоводо-родом при облучении. Полученное соединение вводят в реакцию с избытком магния в эфире и обрабатывают диоксидом углерода. Назовите соединение, которое получится при подкислении реакционной смеси.  Производство пластмасс Поддается механической Поддержания постоянной Поддержание постоянной Промышленном органическом Поддерживается температура Поддерживать температуру Подготовительном производстве Пятикратным количеством |
- |
Навигация