|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подобного механизма Ь двух следующих примерах, из которых первый, правда, является спорным, показано, что «аномальное» присоединение НВг к олефипам катализируется не только перекисями, азоязобутиронитрилом и подобными веществами. Так, при введении: сухого НВг (в условиях, исключающих доступ влаги) при пормалг.ном давлении внере-мешииаемын раствор свободных от перекисей пентеиа-1 или гептоиа-1 и СС1а плж гек-сане при температуре от —10 до —12Ч С или в ледяной уксусиой кислоте цри температуре от 0 до 5° С (1,5—3 ч) получаются исключительно 1-бромпснтан или 1-бромгептан [1G1]. При встряхивании, этих олефинов в течение около двух месяцев при комнатной температуре в томисте с 48% -ной водной бромистоводородной кислотой происходит присоединение с образованием исключительно 2-бромпеитана или 2-бромгептана. Пропилен, к которому в отсутствие растворителей НВг присоединяется с образованием 2-бромиропана [162], дает в н-пентане, несмотря на отсутствие перекисей и воздуха, тоже продукт «аномального? присоединения — 1-бромпроиан (эффект разбавле-нпя) [Ш]. 10 мм от одного из краев пластинки и 20 мм от низа и быть не более 1—2 мм в диаметре. После высушивания пластинку выдерживают от 1 до 2 ч на солнечном свету или 20 мин при освещении лампой мощностью 100 Вт. Затем на ту же пластинку через 10 мм от первого пятна наносят второе пятно исходного раствора и дают ему высохнуть. Пластинку помещают в камеру и проявляют смесью циклогексана и бензола (8:1 по объему; приготовление камеры и проявление хроматограммы см. выше). Проявление прекращают, когда фронт растворителя будет в 15 мм от верха пластинки. После высушивания на воздухе отмечают число пятен на хромато-грамме. Пятно с меньшим Rf (си«-изомер) будет более интенсивным для облученного образца. (Циклогексан и бензол легко воспламеняются. Пары бензола ядовиты. Правила работы с" подобными веществами см. стр. 259). Описанным выше способом в колонку помещают 10—12 г окиси алюминия, суспендированной в 20—30 мл петролейного эфира (петролейный эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы с подобными веществами см. стр. 260). Растирают в ступ- Оба изомерных толуолсульфохлорида обладают неприятным запахом, вдыхание их паров вызывает головную боль. Посуду после работы следует мыть под тягой. Порядок работы с подобными веществами см. стр. 259. Окись углерода весьма ядовита: правила работы с подобными веществами, а также оказание первой помощи при отравлении см. стр. 253. 25оНо?чЫЙ Га3 ядовит; пРавила работы с подобными веществами см. Издавна считалось, что подобное должно растворяться в подобном, однако приемлемого определения подобных веществ пока не дано. С точки зрения критерия растворимости (343) или (345) подобными веществами можно считать такие, которые имеют близкие плотности энергии когезии (параметр растворимости Гильдебранда S), мольные объемы и коэффициенты поверхностного натяжения. В этом случае растворимость и совместимость, как правило, наблюдаются. 10 мм от одного из краев пластинки и 20 мм от низа и быть не более 1—2 мм в диаметре. После высушивания пластинку выдерживают от 1 до 2 ч на солнечном свету или 20 мин при освещении лампой мощностью 100 Вт. Затем на ту же пластинку через 10 мм от первого пятна наносят второе пятно исходного раствора и дают ему высохнуть. Пластинку помещают в камеру и проявляют смесью циклогексаиа и бензола (8:1 по объему; приготовление камеры и проявление хроматограммы см. выше). Проявление прекращают, когда фронт растворителя будет в 15 мм от верха пластинки. После высушивания на воздухе отмечают число пятен на хромато-грамме. Пятно с меньшим Rf (ош-изомер) будет более интенсивным для облученного образца. (Циклогексан и бензол легко воспламеняются. Пары бензола ядовиты. Правила работы с'подобными веществами см. стр. 259). Описанным выше способом в колонку помещают 10—12 г окиси алюминия, суспендированной в 20—30 мл петролейного эфира (петролейный эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы с подобными веществами см. стр. 260). Растирают в ступ- Оба изомерных толуолсульфохлорида обладают неприятным запахом, вдыхание их паров вызывает головную боль. Посуду после работы следует мыть под тягой. Порядок работы с подобными веществами см. стр. 259. Окись углерода весьма ядовита: правила работы с подобными веществами, а также оказание первой помощи при отравлении см. стр. 253. Авторы работ [17, 18] предполагают, что с помощью подобного механизма образуется 3300 новых концевых групп на одну субмикротрещину в ПЭВП (5000 для ПП). Согласно их данным, на одну субмикротрещину приходится менее одной пары свободных радикалов (0,4 для ПЭВП, 0,3 для ПА-6 и неизмеримо мало для ПП). Эти расхождения результатов, неблагоприятные условия термического равновесия в реакциях разрыва цепей и отсутствие четко определенного предела реакции в цепи вызывают существенный интерес к дальнейшим исследованиям данной проблемы. При наличии подобных фактов Для осуществления подобного механизма упругого растяжения необходим ряд условий, которые наиболее полно осуществляются именно в молекуле каучука и его аналогов, чем и объясняется, почему именно они, а не все соединения с нитевидными молекулами обладают «каучукоподобной» упругостью. Прежде всего необходимо, чтобы молекулы были достаточно гибкими, способными легко принимать самые различные формы. Такого рода гибкая молекула должна содержать в качестве боковых отростков по возможности малые группы (в природном каучуке метальная группа). Тем самым становится понятно, почему, например, такое вещество, как полистирол (боковая цепь — фенил), обладает значительно меньшей упругостью, чем природный каучук. В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы: Одно из доказательств в пользу подобного механизма осно-' вано на том, что наряду с ожидаемой димеризацией происходит и диспропорционирование — альтернативная реакция, хорошо известная в химии радикалов (см, стр. 281): Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гемолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гемолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гемолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильнои атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гемолитическую атаку в орте- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен' был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы: Одно из доказательств в пользу подобного механизма осно-' вано на том, что наряду с ожидаемой димеризацией происходит и диспропорционирование — альтернативная реакция, хорошо известная в химии радикалов (см. стр. 281): Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензол/а в случае гемолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гемолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гемолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. В настоящее время участие подобного механизма распознавания постулируют с различными степенями уверенности для целого ряда важнейших биологических явлений: формирования тканей и органов на эмбриональной стадии развития, взаимного опознавания некоторых половых клеток при оплодотворении, первичного акта тромбо-образования — адгезии тромбоцитов на коллагеновых ни- Справедливость подобного механизма расщепления подтверждается тем фактом, что соединения, в которых фор-мильный остаток Н — С = О связан с электроноакцепторными группировками, неустойчивы. Примерами могут служить гало-генангидриды и ангидрид муравьиной кислоты, легко распадающиеся с образованием оксида углерода (II) и, соответственно, галогеноводородов и муравьиной кислоты: Справедливость подобного механизма расщепления подтверждается тем фактом, что соединения, в которых фор-мильный остаток Н—С = О связан с электроноакцепторными группировками, неустойчивы. Примерами могут служить гало-генангидриды и ангидрид муравьиной кислоты, легко распадающиеся с образованием оксида углерода (II) и, соответственно, галогеноводородов и муравьиной кислоты:  Поддержания постоянной Поддержание постоянной Промышленном органическом Поддерживается температура Поддерживать температуру Подготовительном производстве Пятикратным количеством Подходящего катализатора Подходящих растворителей |
- |
Навигация