|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подобрать растворитель Неопентильная перегруппировка. Хорошим примером подобного превращения может служить гидролиз хлористого неопентила VIII в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по механизму 5Лг1 {гидролиз галогенпроизводных этого типа по механизму SN2 всегда сильно затруднен, см. стр. 100). При этом можно было бы ожидать образования веопентилового спирта X: Неопентильная перегруппировка. Хорошим примером подобного превращения может служить гидролиз хлористого неопентила VIII в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по механизму 5лг1 (гидролиз галогенпроизводных этого типа по механизму SN2 всегда сильно затруднен, см. стр. 100). При этом можно было бы ожидать образования иеопентилового спирта X: Посредством синтеза Арндта-Айстерта можно превратить харбоновую кислоту в ее следующий высший гомолог. Весь процесс состоит из трех стадий; суммарный выход обычно колеблется в пределах от 50 до 80%. Ниже представлены в общем виде другие хорошо известные способы осуществления подобного превращения. Пример подобного превращения всего один за рассмотренный в обзоре Эндерс осуществил несколько вариантов подобного превращения триазо- При применении фенолята калия реакция идет так же, как и с фе- • нолятом натрия, но при более высокой температуре салициловокислый калий изомеризуется. в калиевую соль р-оксибензойной кислоты, которая и является окончательным продуктом реакции. При нагревании салициловокислого натрия подобного превращения не происходит. Многоатомные фенолы с гидроксилами в т-положении хлоргидраты кетиминов, а не что при этих ядерных синтезах имеет „место перегруппировка первично возникающих фенилиминоэфиров в кетимины, противоречило бы тому факту, что до сих пор подобного превращения готовых фенилиминоэфиров не удалось осуществить 575. Причина подобного превращения для ^-пирона не столь очевидна, как для случая а-пирона LVIII. ацилирования [582]. Примером подобного превращения может служить реакция гидрогидрастинина (XXXIV) с уксусным ангидридом, в результате которой получается соединение XXXVI [583], и взаимодействие диметилапоморфина (XXXVII) с хлористым бензоилом, приводящее к образованию соединения XXXIX [584]. Первая стадия в обеих реакциях состоит в образовании четвертичной аммониевой соли, соответственно XXXV и XXXVIII. Соединение XXXV реагирует далее с ацетат-ионом, образуя XXXVI; соединение XXXVIII может стабилизоваться, отщепив протон и перегруппировавшись в ароматическую систему фенантрена. Тетразолы могут быть получены также из сложных эфиров оксимов при действии азида натрия в отсутствие кислот; примером подобного превращения может служить получение 1-бензил-5-метилтетразола из п-толуолсульфоната оксима бензилметилкетона [177] Причина подобного превращения для ^-пирона не столь очевидна, как для случая а-пирона LVIII. Для отнесения вещества к какому-либо классу определяют его растворимость в ряде растворителей {см. 3.1.3). Это же позволяет подобрать растворитель для перекристаллизации твердого вещества. В пробирку вносят каплю жидкого или около 0,01 г твердого исследуемого вещества и по каплям 0,2 мл растворителя. После добавления каждой капли пробирку встряхивают. Если соединение полностью растворилось, его регистрируют как растворимое, Если вещество плохо растворяется или совсем не растворяется при комнатной температуре, смесь нагревают до кнпеиин. При плохой растворимости в растворах кислот и щелочей твердый остаток отфильтровывают, а фильтрат нейтрализуют. Ето помутнение указывает на кислые или основные свойства вещества, При проведении реакции с медной кислотой важно пранилыю решить «опрос, применять ли в качестве окислителя свободную йодную кислоту или ее соль, и правильно подобрать растворитель и температурные условия. Подобрать растворитель, отвечающий всем перечисленным требова- полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель 6. Надмолекулярная структура; аморфные полимеры растворяются легче кристаллических вследствие различий в энергии межмолекулярного взаимодействия, и поэтому для аморфного полимера легче подобрать растворитель по сравнению с кристаллическим, например целлюлозой (см. главу 1 7). Если для перекристаллизации низкоплавкого вещества не удается подобрать растворитель с достаточно низкой температурой кипения, то следует вести растворение при более низкой температуре или же применять более разбавленные растворы так, чтобы выделение вещества наступало лишь после достаточного охлаждения смеси. Крите [1] подтвердил гипотезу Бозекена при изучении реакции О. ч. с олефинами в неводных растворителях (эфир, бензол, циклогексан). Из ацеаафтилена, индена, Д'^-дитралина и Д!)-окталина он получил мелкокристаллические ярко окрашенные осматы с 89—99%-ным выходом; для перекристаллизации веществ не удалось подобрать растворитель, но анализы полученных образцов дали приемлемые Крите [1] подтвердил гипотезу Бозекена при изучении реакции О. ч. с олефинами в неводных растворителях (эфир, бензол, циклогексан). Из ацеаафтилена, индена, Д'^-дитралина и Д!)-окталина он получил мелкокристаллические ярко окрашенные осматы с 89—99%-ным выходом; для перекристаллизации веществ не удалось подобрать растворитель, но анализы полученных образцов дали приемлемые Моно- и двзамещенные алкены восстанавливаются легко, тризамещенные — более трудно, тетразамещенные не восстанавливаются; оксо- (но не формнльная), ннтро- и цианогруппы не восстанавливаются. ^См. примечание а; ннтрогруппы восстанавливаются. Дифосфин* — хиральный фосфин. г Из-за быстрой изомеризации образуется смесь продуктов. дРеакция идет прн давлении 30 атм. е Очень чувствителен к стернческнм препятствиям; трудно подобрать растворитель. ж Необходимо давление 15 атм. 3 Восстанавливается более замещенная двойная связь. н Реакция идет медленно; образуются продукты цыс-присоедннения. к Катализатор гндросилилирования (HS1R3); последующий гндролнз образовавшегося производного дает спнрт; использование хиральных лнгандоа позволяет получать оптически активные соединения. Для каждого полимера необходимо подобрать растворитель и осадитель так, чтобы выделяемый полимер образовывал устойчивую суспензию с однородными по величине частицами, причем происходило бы хоп^шее разделение фракций по МБ. Желательно, чтобы показатели преломления растворителя и осадителя были близкими. Еще в работе Добри было показано, что в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси и что нет такого случая, когда бы однофазная система полимер — полимер становилась двухфазной при добавлении растворителя. Однако последующие работы, в том числе и нашей лаборатории [24—26], показали, что природа растворителя существенно влияет на .значение концентрации, при которой данная пара полимеров расслаивается в растворе. Вообще строгая проверка уравнения (12) невозможна, потому что невозможно подобрать растворитель, имеющий одинаковое сродство к обоим полимерам.  Поддержания температуры Поддержание температуры Поддерживается постоянным Поддерживать достаточно Поддерживают постоянной Подготовка оборудования Параметров растворимости Подходящем растворителе Подходящим катализатором |
- |
Навигация