|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подробное исследование веществ и при синтезе Кольбе. Ниже подробнее рассмотрены последние два подвергаться разнообразным циклизациям, а также претерпевать более или менее существенные последующие трансформации. Таким образом, биосинтез поликетидов приводит к колоссальному множеству природных соединений самых разнообразных структур. Это видно даже на примере совсем небольших поликетидов (" 1)— (13), являющихся тетракетидами, т. е. соединениями, построенными из четырех ацильных звеньев. Некоторые из приведенных здесь примеров подробнее рассмотрены в последующих разделах. Вопросы ферментативного гидролиза и биосинтеза полисахаридов подробнее рассмотрены в гл. 22. Здесь освещается использование ферментов для установления строения полисахаридов. Синтез из тиоциановой кислоты. Надтиоциановая и изонадтиоциановая кислоты. Производные надтиоциановой и изонадтиоциановой кислот представляют наименее полно освещенную в литературе область химии 1,2,4-тиа-диазолов. Эти соединения несколько подробнее рассмотрены Бамбасом [61] в обзоре, посвященном тиадиазолам. Он считает, что этот вопрос довольно запутан и полон противоречий. Лишь дальнейшие экспериментальные исследования дадут ясную картину, которая пока сильно усложнена различными догадками. Кратко этот вопрос будет описан ниже, однако более подробные сведения и ссылки на соответствующие работы можно найти в обзоре Бам-баса. Синтез из тиоциановой кислоты. Надтиоциановая и изонадтиоциановая кислоты. Производные надтиоциановой и изонадтиоциановой кислот представляют наименее полно освещенную в литературе область химии 1,2,4-тиа-диазолов. Эти соединения несколько подробнее рассмотрены Бамбасом [61] в обзоре, посвященном тиадиазолам. Он считает, что этот вопрос довольно запутан и полон противоречий. Лишь дальнейшие экспериментальные исследования дадут ясную картину, которая пока сильно усложнена различными догадками. Кратко этот вопрос будет описан ниже, однако более подробные сведения и ссылки на соответствующие работы можно найти в обзоре Бам-баса. Пренилированные ароматические вещества образуются путем атаки пре-нилфосфатов на орто- или п ара -положение фенолов. Наиболее часто в качестве алкилантов выступают изопентенил- и фарнезилпирофосфаты. По этому пути, например, синтезируется метаболит морской фауны изопентенил-гидрохинон 3.43. Он интересен тем, что является одним из сильнейших антимутагенов и эффективно защищает животных от мутагенного действия ультрафиолетового излучения, афлатоксина (см. далее разд. 3.6.2.5) и бенз-пирена. Очень интересны с точки зрения биологической активности фарне-зильные и геранилгеранильные производные фенолов. Их боковые цепи С15 и Сэд способны подвергаться вторичным модификациям, характерным для сесквитерпенового и дитерпенового рядов: окислению, замыканию в гетероциклические и карбоциклические структуры. Многие из таких модифицированных производных показывают высокий уровень биологической активности. Они синтезируются водорослями, грибами и растениями. Например, Пренилированные толугидрохиноны 3.44 и 3.45 найдены среди метаболитов саргассовых водорослей. Карбоциклические соединения, подобные второму из них, будут подробнее рассмотрены далее в гл. 4. При описании и классификации систем полимер — растворитель введение третьего компонента (второй низкомолекулярный компонент) рассматривается с помощью понятий, используемых для двухкомпонентной системы, и результат такого введения описывается по аналогии с изменением температуры (например, введение небольших количеств осадителя приравнивается к понижению температуры, а введение активного растворителя — к повышению температуры). Допустимость такого упрощения и его пределы будут подробнее рассмотрены в гл. IV, специально посвященной трехкомпонентным системам. Это прежде всего касается первой части монографии. Значительно больше внимания уделено молекулярному взаимодействию в зоне контакта, сделана попытка анализа этого вопроса с позиций взаимодействия конденсированных фаз. Приведен материал по адсорбции полимеров на различных поверхностях и показана связь этого явления с адгезией; подробно рассмотрены вопросы термодинамики адгезии и методы измерения поверхностного натяжения. Гораздо подробнее рассмотрены аспекты проблемы формирования адгезионного контакта, систематизирован материал о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства пленок полимеров. Кроме методов измерения адгезионной прочности рассмотрены методы изучения внутренних напряжений. Новыми случаями равновесной поликонденсации являются полиази-геироиание и поликоор.чипация, которые будут нами подробнее рассмотрены шгже. Во ВНИИполимер было проведено подробное исследование процессов деструкции хлоропреновых каучуков (каучук СР и каучук П), полученных с разными регуляторами (сера и меркаптан) в присутствии и отсутствие антиоксиданта (неозона Д) по изменению содержания С = О-, С—ОН- и С—С-групп, определенных по данным ИКС в процессах ускоренного старения (рис. 4). Подробное исследование взаимодействия висмут-молибденового окисного катализатора с н-бутенами было проведено НИИМСК совместно с Институтом катализа СО АН СССР [25]. Главным продуктом сульфирования фенетола является л-суль-фокислота [300]. Вначале ее считали единственным продуктом реакции, но затем было выделено небольшое количество изомера, который сперва принимали за о-сулъфокислоту [300 а]. Из этой предполагаемой о-сульфокислоты получен амид с температурой плавления 142°, однако, впоследствии [301] установлено,что о-суль-фамид плавится при 163°. Подробное исследование реакции при различной температуре и продолжительности процесса [302] показало, что содержание указанного изомера составляет 5—10% общей массы сульфокислот. Полученный из него амид имеет температуру плавления, точно совпадающую с температурой плавления .м-сульфамида. Так как образование .м-фенетолсульфокислоты маловероятно, можно допустить, что предполагаемый л-сульфа-мид был в действительности смесью пара- и о/дао-изомеров, имеющих более высокую температуру плавления, чем .мета-изомер. Если такое объяснение неверно, то приходится принять, что атом кислорода в эфире вследствие образования соли с серной кислотой начинает направлять в жета-положение. Было бы желательно продолжить исследование этого вопроса. Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько одновременно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-аминонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы 1,4-диоксинафталина, но совершенно не образуется аминонафтола. С другой стороны, 1-аминонафталин-8-сульфокислота дает главным образом диоксинафталин, з-нафтиламин и небольшие количества 1-нафтол-8-сульфокислоты и 1-амино-8-нафтола. С 1-аминонафта-лин-5-сульфокислотой получаются иные результаты — в реакционной смеси преобладают диокси- и аминооксисоединения, содержится до 8%нафтиламина и присутствуют следы 1-нафтол-5-суль-фокислоты. Нагревание 1-аминонафталин-6-сульфокислоты с 50%-ным раствором едкого натра в течение 3 час. до 260° приводит, главным образом, к нафтолсульфокислоте, которой приписывают строение 1,5, и к меньшим количествам диоксинафталина, нафтил-амина и аминонафтола. Из 1,7-а*шнонафталинсульфокислоты в этих же условиях в равных количествах образуются 1-нафтол-7-сульфокислота и аминонафтол, а также следы диоксисоединения. Дальнейшие подробности приведены в оригинальной статье [342]. Подробное исследование реакций оптически активных л^толуол-сульфонатов (?»го/>-бутилового [243] и Р-ОКТИЛОВОГО спиртов, бен-зилметилкарбинола, фенилметилкарбинола, ментола [212 г, д, е, 244], молочной кислоты [545 а] и р-окси-р-фенилпропионовой кислоты [545 б] показывает, что обращение имеет место при алкилировании солей, магнийорганических соединений, пиридина и фенола, Подробное исследование этого различия в скоростях реакций привело к выводу, что замещение атомов галоида у первичных, вторичных и третичных галоидалкилов протекает по различным механизмам. Скорость-гидролиза первичных и вторичных галоидалкилов зависит как от Бензойная кислота кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121°, легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. Это одна из наиболее давно известных органических кислот; еще в начале XVII в. она была получена при возгонке бензойной смолы. Подробное исследование этой кислоты было проведено Либихом и Велером, которые своей большой работой о бен-зоильном радикале (1832 г.) положили начало химии производных бензойной кислоты (ср. стр. 19). Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. Уже первые данные Тоуненда свидетельствовали о том, что голубое пламя, отличаясь и от холодного и от горячего, занимает промежуточное между ними положение. Его феноменология, однако, механизм образования и распространения, процессы, составляющие его химическое содержание —• все это не могло быть и не было вскрыто полностью в цитированных работах Тоуненда. А так как для проблемы многостадийного низкотемпературного воспламенения открытие дополнительной стадии, несомненно, представляло большое значение, то было очевидным, что в дальнейшем предстояло подробное исследование химизма голубого пламени. При исследовании оптически активных амидов типа бен-зоил-а-фенилэтиламина было обнаружено сильное влияние растворителя на ход кривых ДОВ в ближней УФ-области [60]. Подробное исследование эффекта растворителя позволило высказать предположение о связи этих изменений кривых ДОВ со сдвигом мезомерии в сторону одной из граничных форм [61]: Подробное исследование механизма действия Этих ингибиторов позволило предположить, что их биологическая активность связана прежде всего с наличием остатка р-гидроксилактона, очевидно из-за структурного сходства этого фрагмента с естественным субстратом фермента 279. Это предположение было положено в основу дизайна ряда более доступных синтетических аналогов природных ингибиторов. Некоторые из них, например 282, показали очень  Поддержание температуры Поддерживается постоянным Поддерживать достаточно Поддерживают постоянной Подготовка оборудования Параметров растворимости Подходящем растворителе Подходящим катализатором Промышленностью выпускается |
- |
Навигация