|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтвердили справедливость Эти синтезы окончательно подтвердили правильность формул строения кароти-ноидов. В последние десятилетия новые физические методы исследования строения молекул подтвердили правильность представлений стереохимической гипотезы, и в настоящее время эти представления развились в стройную и плодотворную стереохимическую теорию. Шемякин с сотрудниками осуществили синтез споридесмэлида I .и .подтвердили правильность предложенной для него структуры (1962). Работы последних лет окончательно подтвердили правильность механизма реакции нитрования, данного А. И. Титовым. Так. Мел а ндер [150], изучая влияние скорости отщепления протона, дейтерия и трития на скорость нитрования толуола, бензола, нафталина и др., показал, что скорость отщепления водорода с различным атомным весом не влияет на скорость реакции нитрования. Одинаковая скорость получена и другими авторами при нитровании нитробензола и пентадейтеронитробен-зо л а [151], а также бензола и монодейтсрбснзола [152] в среде серной кислоты. подтвердили правильность формулы анабазина. На биосинтез изотебаина (171) решающее влияние оказывает отсутствие кислородсодержащей функциональной группировки при С-10 алкалоида. Единственным разумным объяснением является приведенная на схеме (33) последовательность превращений, в которой исходным соединением является ориенталин (168), а кислородная функция может теряться в процессе «диенол-бензольной» перегруппировки соединения (170). Эксперименты с мечеными соединениями подтвердили правильность этого предположения. Так, оказалось, что диенон (169) является специфическим предшественником изотебаина (171) и содержится в P. orientate [152]. При восстановлении диенона (169) было получено два диенола (170), один из которых был высокоэффективным предшественником изотебаина, а другой утилизировался с гораздо меньшей эффективностью, что, вероятно, связано с его обратным превращением в диенон (169) и первый диенол [153]. Гипотеза о принадлежности морфина к модифицированным бензилизохинолиновым алкалоидам способствовала установлению строения этого основания; сходство морфина с ретикулином становится особенно очевидным, если структуру последнего изобразить так, как это показано в формуле [(188); (—)-(J?)-ретикулин]. Структурное родство, в свою очередь, предполагает сходство путей их биогенеза [1]. Работы по изучению путей биосинтеза морфина и родственных гидрофенантреновых алкалоидов Papauer somniferum тебаина (191) и кодеина (194) уже стали классическими; они, в частности, подтвердили правильность бен-зилизохинолиновой гипотезы, расширили и дополнили ее. Самые простые антоцианидины (сами по себе все же довольно сложные) были получены синтетически разными способами. Эти синтезы подтвердили правильность формулы, данной антоцианидинам Эверестом, Вилльштеттером и их учениками. Но синтез метилдельфинидина не Убедительно подтвердили правильность структуры 172 Боултон с сотрудниками в 1981 г. [553, 554] с помощью !Н и 13С ЯМР-спектроскопин н химических реакций. Они же отвергли другую структуру 173, предложенную в 1929 г. Понцио и Торресом, которые усовершенствовали проведение перегруппировки и выяснили целый ряд ее особенностей [395]. Для «перекиси а -фенил глиоксима» Понцио в 1923 г. [349] предложил (ошибочно, как потом оказалось) ациклическую формулу, а именно формулу а-оксиминофенилацетоиитрилоксида (4). К 1927 г. [350] Поицио получил дополнительные экспериментальные данные, которые, по его мнению, окончательно подтвердили правильность предложенной структуры, Эти данные полностью воспроизвелись и на примере и-толильного производного [351]. Теперь установлено, что «перекись а-фенилглиоксн-ма» имеет строение 4-фенилфуроксана (3) [333, 352]. Неверным оказался вывод Понцио и о природе продукта реакции Ы2О4 cfJ-формой фе-нилглиоксима — на самом деле это был тот же 4-фенилфуроксан [240, 333]. Таким образом, проведенные синтезы окончательно подтвердили правильность формулы анабазина. Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения Б присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4, Эти результаты подтвердили справедливость исходной концепции связывания и вдохновили авторов работы на поиски возможностей улучшить ин-гибирующий эффект. Более подробный анализ модели позволил предположить, что связывание бакибола с ВИЧП можно значительно усилить, если вандерваальсовы взаимодействия дополнить солевыми (ионными) мостиками с двумя остатками аспарагина, присутствующими в каталитическом центре фермента. Таким образом, молекулу фуллеренового ингибитора следовало оснастить должным образом расположенными основными функциями, способными взаимодействовать с карбоксильными группами. Молекулярное моделирование, выполненное для 1,4-диамина 290, показало, что в комплексе этого соединения с ВИЧП аминогруппы расположены в тесной близости к аспартатным карбоксильным группам и, следовательно, способны образовывать желанные солевые мостики. Таким образом, в целом связывание должно значительно усилиться, т. е. 290 должен стать лучшим ингибитором ВИЧП, чем первоначально испытанное соединение. Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения в присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4. Эти результаты подтвердили справедливость исходной концепции связывания и вдохновили авторов работы на поиски возможностей улучшить ин-гибирующий эффект. Более подробный анализ модели позволил предположить, что связывание бакибола с ВИЧП можно значительно усилить, если вандерваальсовы взаимодействия дополнить солевыми (ионными) мостиками с двумя остатками аспарагина, присутствующими в каталитическом центре фермента. Таким образом, молекулу фуллеренового ингибитора следовало оснастить должным образом расположенными основными функциями, способными взаимодействовать с карбоксильными группами. Молекулярное моделирование, выполненное для 1,4-диамина 290, показало, что в комплексе этого соединения с ВИЧП аминогруппы расположены в тесной близости к аспартатным карбоксильным группам и, следовательно, способны образовывать желанные солевые мостики. Таким образом, в целом связывание должно значительно усилиться, т. е. 290 должен стать лучшим ингибитором ВИЧП, чем первоначально испытанное соединение. зидов подтвердили справедливость этого вывода [57—59]. Выполненные в 70-х и 80-х годах работы подтвердили справедливость сде- Среди алкалоидов Amaryllidaceae встречаются соединения различного строения; все они, однако, могут быть разбиты на три группы, типичными представителями которых являются основания (259), (261) и (257). Поворотным пунктом в изучении биосинтеза этих разнообразных алкалоидов явилась блестящая догадка [2] о том, что все они образуются в результате различных вариантов окислительной фенольной конденсации (см. разд. 30.1.1) одного и того же промежуточного соединения типа (249); последующие работы подтвердили справедливость гипотезы. Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315, Та же реакция при попытке ее проведения в присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4. Эти результаты подтвердили справедливость исходной концепции связывания и вдохновили авторов работы на поиски возможностей улучшить ин-гибирующий эффект. Более подробный анализ модели позволил предположить, что связывание бакибола с ВИЧП можно значительно усилить, если вандерваальсовы взаимодействия дополнить солевыми (ионными) мостиками с двумя остатками аспарагина, присутствующими в каталитическом центре фермента. Таким образом, молекулу фуллеренового ингибитора следовало оснастить должным образом расположенными основными функциями, способными взаимодействовать с карбоксильными группами. Молекулярное моделирование, выполненное для 1,4-диамина 290, показало, что в комплексе этого соединения с ВИЧП аминогруппы расположены в тесной близости к аспартатным карбоксильным группам и, следовательно, способны образовывать желанные солевые мостики. Таким образом, в целом связывание должно значительно усилиться, т. е. 290 должен стать лучшим ингибитором ВИЧП, чем первоначально испытанное соединение. Дяткина и Сыркин [41], а также Эванс [42] вычислили разность бгидр — ехин для некоторых незамещенных о- и ге-хинонов. Оба расчета,, сделанные для различных идеализированных моделей молекул, подтвердили справедливость равенства (4). В литературе опубликован большой экспериментальный материал но исследованию жидкого состояния вещества. Этому вопросу были посвящены исследования многих советских и зарубежных ученых [1]. Так, Стюарт в своих работах с органическими веществами, молекулы которых имеют сильно вытянутую форму (парафины, спирты, жирные кислоты и эфиры), приходит к выводу, что эти системы состоят главным образом из агрегатов параллельно расположенных молекул, названных им «сиботаксическими» группами [2]. Исследовав переход из жидкого в жидкокристаллическое состояние, автор приходит к заключению, что жидкие кристаллы являются большими агрегатами одинаково ориентированных сиботаксических областей. Несмотря на большое значение работ Стюарта по изучению структуры жидкого состояния, не все выводы достаточно им обоснованы. В литературе приведены критические замечания Мюллера [3], Уоррена [4] и Данилова [5] по поводу вывода Стюарта, что при переходе из твердого в жидкое состояние парафины меняют гексагональную упаковку на квадратную. Как будет указано далее, наши данные подтвердили справедливость этого замечания. Эти факты подтвердили справедливость предположения о задержке кристаллизации полимерной прослойки вблизи поверхности стекла. Для окон-  Поддерживать постоянной Подготовительных производств Промышленном получении Подготовки поверхности Подходящих катализаторов Подкисляют минеральной Подкислением реакционной Подкисленным раствором Подобными свойствами |
- |
Навигация