Главная --> Справочник терминов


Подтверждается экспериментом бп - 8р = 0,6 (кал/см3)0-5, что существенно меньше 2,0 (кал/см3)0'5. Следовательно, полиакрилонитрил растворим в диметилформамиде. Это подтверждается экспериментально.

воляют подтвердить соотношение (11.8-3) количественно. И не только потому, что экспериментальных данных недостаточно, но и потому, что теоретическая зависимость между А, и р^ (см. рис. 10.25) не подтверждается экспериментально. Причины этого несоответствия были указаны в разд. 10.5.

Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально для разных полимеров (рис. 2.9, где обозначено v=l/to). Из наклона прямой сразу же определяются значение константы В2, а следовательно, и постоянная U0f. При lgv=0 находится значение константы В\. Так как числовые значения т0 и с' известны, из соотношений (2.16) можно определить постоянную Ъ. Так, например, для натурального каучука f/0'=159 кДж/моль, Ь=0,47 кДж/(моль-К). Видно, что «механическое» стеклование наблюдается в 'структурно-жидком Состоянии полимера, причем низкотемпературная'область 1 соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и /// — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое (//), так и высокоэластическое состояние (///). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте vfe=10~4 c-1 исчезает. Отсюда следует, что Т№ полимера при

подтверждается экспериментально. В ряду органических соединений щелочных металлов наименьшей полярностью обладает связь литий — углерод. Полимеризация в присутствии литийорганических соединений протекает в среде инертных растворителей (углеводородов) по анионно-координационному механизму с образованием стереорегулярных полимеров. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии органических соединений натрия или калия получается полимер с преобладанием структуры 1,2

Сравнение схем (1), (2) и (3) показывает, что только скорость реакции нитрования (1) находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты, что подтверждается экспериментально; эта зависимость не одинакова для о- и п-нитрофенолов, поэтому отношение орто : пара варьирует с изменением концентрации азотной кислоты. Реакция образования нитрофенолов из нитрозофенолов (2) не находится в дря-мой зависимости от концентрации азотной кислоты; в количественном отношении выход нитрофенолов по этой реакции, однако, значительно меньше, чем по реакции (1), вследствие чего указанная зависимость отношения орто : пара от концентрации азотной кислоты не подвергается значительным изменениям.

правомочность достаточно убедительно подтверждается экспериментально доказанной способностью Al^O^ расщеплять некоторые ацетиленовые спирты °(в частности, Alk2C(OH)-C = CII, А1ЬС(ОН)-С^С -СН3 и AlkaC(OH)-C =

определялся из предположения о том, что он равен среднеарифметическому значению коэффициентов теплопроводности составляющих. Однако это не подтверждается экспериментально, т. е. (Я,! 4- Я-2)/2 =7^= Я,ск. Сравнение результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными показывают, что коэффициент теплопроводности смеси может быть определен по коэффициентам тепло-проводностей составляющих с использованием теплового закона смеси (формула предложена А. Миснаром [18])

ложение подтверждается экспериментально при сравнительном изучении се-

Сравнение схем (1), (2) и (3) показывает, что только скорость реакции нитрования (1) находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты, что подтверждается экспериментально; эта зависимость не одинакова для о- и п-нитрофенолов, поэтому отношение орто : пара варьирует с изменением концентрации азотной кислоты. Реакция образования нитрофенолов из нитрозофенолов (2) не находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты; в количественном отношении выход нитрофенолов по этой реакции, однако, значительно меньше, чем по реакции (1), вследствие чего указанная зависимость отношения орто : пара от концентрации азотной кислоты не подвергается значительным изменениям.

Изомерия между мезобиливиолином и мезобилирубином, однако, должна вызывать, и действительно вызывает, глубокое изменение в цвете. Мезобилиру-биновые соединения содержат две метеновые системы, разделенные метановой связью. Таким образом, окраска этих соединений должна быть того же типа, что и у метеное, но обладать большей интенсивностью. Это заключение подтверждается изучением экспериментального материала. В мезобиливиолине хромофорная система состоит из трех циклов (все двойные связи в ней сопряжены) вместо двух, и это соединение должно обладать более глубокой окраской. Это также подтверждается экспериментально. Подробные спектрофо-тометрические исследования и интерпретация их- результатов могут значительно способствовать развитию наших знаний в области теории цветности.

Изомерия между мезобиливиолином и мезобилирубином, однако, должна вызывать, и действительно вызывает, глубокое изменение в цвете. Мезобилиру-биновые соединения содержат две метеновые системы, разделенные метановой связью. Таким образом, окраска этих соединений должна быть того же типа, что и у метеное, но обладать большей интенсивностью. Это заключение подтверждается изучением экспериментального материала. В мезобиливиолине хромофорная система состоит из трех циклов (все двойные связи в ней сопряжены) вместо двух, и это соединение должно обладать более глубокой окраской. Это также подтверждается экспериментально. Подробные спектрофо-тометрические исследования и интерпретация их- результатов могут значительно способствовать развитию наших знаний в области теории цветности.

При таком механизме вероятность разветвления должна расти с увеличением концентрации альдегидов. В частности, добавка альдегидов к исходной смеси должна расширять область воспламенения. Авторы указывают, что этот вывод полностью подтверждается экспериментом. Действительно, как было показано Тоунендом с сотр. [79] (см. рис. 35), прибавление 1 % ацетальдегида к смеси этана с воздухом приводит к резкому проявлению ранее отсутствовавшего полуострова самовоспламенения. Из данных, приведенных на том же рисунке, видно, что добавка ацетальдегида одновременно резко сокращает длительность периодов индукции низкотемпературного самовоспламенения (от десятков минут и даже часов до нескольких секунд), что также согласуется с предположением об участии альдегидов в низкотемпературном разветвлении. В интервале же высоких температур влияние добавки ацетальдегида на область самовоспламенения невелико.

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных пиклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой; если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду: ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом.

При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях см — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования:

Для объяснения надмолекулярной организации аморфны* полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель, согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо и-глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо и; развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная> теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластнчности (см. гл. 4), ко торая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.

сит, следовательно, от молекулярной массы, что подтверждается экспериментом.

сит, следовательно, от молекулярной массы, что подтверждается экспериментом.

Здесь с=1пА0 — постоянная интегрирования, определяемая из опыта. Из уравнения (6.18) следует ожидать пропорциональности между In Л и обратной температурой \/Т, что обычно подтверждается экспериментом, например при испытании полипропилена [55,56] (см. рис. 6.4), поликарбоната и пентапласта [143] и т. п. [35, 42]. Имеющиеся данные относятся к различным средам. Однако во всех случаях параметр А описывается экспо-нентой

т. е. ползучесть трубы в осевом направлении отсутствует, что хорошо подтверждается экспериментом [244] (см. рис. 5.1).

Пачечная модель подверглась в последнее время критическому пересмотру [22, 29, 30, 31]. Вайнштейн [22], изучая дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что модель структуры такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, невелика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных между ними зонах образуются «косые» контакты молекул. Устойчивая пачка должна была бы дать значительно большее число четких дифракционных рефлексов, чем наблюдаемое экспериментально. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии 1[29] с основными положениями кинетической теории высокоэластич-ности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Иную модель надмолекулярной организации аморфного полимера предложил Иех [32—34]. Используя результаты электронно-микроскопических исследований ряда

Общий вывод, вытекающий из анализа орбитальной симметрии процесса 2(СН2=СН2) < * циклобутан, термический процесс не должен происходить, а фотохимическая реакция должна идти легко — этот вывод хорошо подтверждается экспериментом.

Из диаграммы электронных состояний на рис. 35 следует, что основные состояния (Xi)2(7t)2(x2)2 и (cra)2(7c)2(rjtf)2 непосредственно коррелируют между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без большой энергии активации. Первое возбужденное состояние этиленди-енового комплекса должно коррелировать с 6-м возбужденным состоянием циклогексена; однако правило непересечения приводит к корреляции его с 1-м возбужденным состоянием циклогексена, но с преодолением значительного энергетического барьера (горб АЕ на энергетической кривой). Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и не проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод подтверждается экспериментом. Остальные корреляции электронных состояний приведены на рис. 35.

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Хх. Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен: с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Хц) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олиго эфирдиолов.




Поддерживать температуру Подготовительном производстве Пятикратным количеством Подходящего катализатора Подходящих растворителей Подкисляют прибавлением Подкислении реакционной Подлежащих разделению Подобного механизма

-
Яндекс.Метрика