|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждается получением Существенное влияние на процесс полимеризации оказывает характер комплекса, образуемого катализатором и мономером. Присутствие такого комплекса в системе подтверждается появлением окраски, а иногда—осадка при смешении мономера с катализатором. Энергия активации процесса катионной полимеризации значительно меньше, чем для радикальной полимеризации. Обычно она не превышает 15 ккал/моль, а в некоторых случаях имеет отрицательное значение. При увеличении дозировки ТФУА до 3 мол. экв. наряду с трифторацетилированием имеет место дегидратация ацетонидов 8 и 22 по ОН(14) с образованием 2,3 : 20,22-диацетонида (25) и, соответственно, 20,22-ацетонида 25-О-трифторацетил-14,15-ан-гидро-20-гидроксиэкдизона (26) 11р 15. Соединения 25 и 26 образуются и при действии эквимольного количества ТФУА на три-фторацетаты 23 и 24, соответственно. Образование А 14-связи однозначно подтверждается появлением в спектрах ЯМР 13С (режим J-модулированного спинового эха (JMOD)) соединений 25 и 26 сигналов в области 6 130 (дублет С(15))и150м. д. (синглет С (14)), характерных для олефиновых углеродных атомов, а в их спектрах ЯМР 4Н присутствуют два однопротонных сигнала в области 5 5.9-6.0 м. д., отвечающие олефиновым протонам Н (7) и Озон достаточно быстро реагирует с хитозаном 35. В мягких условиях уже через 15 мин примерно на 8 элементарных звеньев хитозана расходуется одна молекула озона, а через 4 часа расход О3 оказался в 1.5 раза больше начального количества полисахарида. Протекание окислительных процессов с образованием кислотных групп подтверждается появлением в ИК спектрах продуктов озонолиза полосы поглощения в области 1740 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям С=О связи в карбоксильных группах. Элементный состав окисленного озоном хитозана мало изменяется с увеличением глубины озонирования. При этом протекают процессы, приводящие к сшивкам макромолекул, что экспериментально проявляется в появлении нерастворимой в разбавленных кислотах гель-фракции. аналогичных комплексов с той лишь разницей, что электро-фильными центрами в молекулах ЦБС и ОБС являются атомы углерода Cz при двойной связи бензотиазолильного фрагмента, атомы углерода Ci в циклогексиле [152] и атом азота в морфолиновом фрагменте [306]. На диаграмме состояния бинарной системы ТМТД—ЦБС образование молекулярного комплекса подтверждается появлением перитектическои точки (см. рис. 1.2). Такому переносу способствует наличие в молекуле мономера элек-тронодонорных заместителей и гетероатомов с неподеленными электронными парами (кислород, азот). В качестве промежуточного продукта при этом часто образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), что подтверждается появлением в электронном спектре характерной для них полосы (Хтах — 300—500 нм). Такому переносу способствует наличие в молекуле мономера элек-тронодонорных заместителей и гетероатомов с неподеленными электронными парами (кислород, азот). В качестве промежуточного продукта при этом часто образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), что подтверждается появлением в электронном спектре характерной для них полосы (Хтах — 300—500 нм). Атом серы в сульфонах (II) обнаруживает аналогичную гибридизацию, которая подтверждается появлением децета (III) или даже додецета электронов (IV) в наружной оболочке атома этого элемента: Аналогично сигналы протонов ОН и NH в фенолах и аминах проявляются в спектрах ПМР в виде синглетов. Только в очень чистых образцах спиртов, фенолов и аминов, не содержащих кислот и оснований, скорость обменных процессов уменьшается, вследствие чего наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов гидрокси- и аминогрупп с протонами соседних групп, что подтверждается появлением в ПМР-спектре расщепленных сигналов протонов спиртов, фенолов, аминов. При увеличении дозировки ТФУА до 3 мол. экв. наряду с трифторацетилированием имеет место дегидратация ацетонидов 8 и 22 по ОН(14) с образованием 2,3 : 20,22-диацетонида (25) и, соответственно, 20,22-ацетонида 25-О-трифторацетил-14,15-ан-гидро-20-гидроксиэкдизона (26) и> 15. Соединения 25 и 26 образуются и при действии эквимольного количества ТФУА на три-фторацетаты 23 и 24, соответственно. Образование А 14-связи однозначно подтверждается появлением в спектрах ЯМР 13С (режим J-модулированного спинового эха (JMOD)) соединений 25 и 26 сигналов в области 5 130 (дублет С(15))и150м.д. (синглет С (14)), характерных для олефиновых углеродных атомов, а в их спектрах ЯМР !Н присутствуют два однопротонных сигнала в области 5 5.9-6.0 м. д., отвечающие олефиновым протонам Н (7) и Озон достаточно быстро реагирует с хитозаном 35. В мягких условиях уже через 15 мин примерно на 8 элементарных звеньев хитозана расходуется одна молекула озона, а через 4 часа расход Оз оказался в 1.5 раза больше начального количества полисахарида. Протекание окислительных процессов с образованием кислотных групп подтверждается появлением в ИК спектрах продуктов озонолиза полосы поглощения в области 1740 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям С=О связи в карбоксильных группах. Элементный состав окисленного озоном хитозана мало изменяется с увеличением глубины озонирования. При этом протекают процессы, приводящие к сшивкам макромолекул, что экспериментально проявляется в появлении нерастворимой в разбавленных кислотах гель-фракции. изменение скорости. При соответствующих условиях, например, самые различные полиалкилметакрилаты могут быть деполимеризованы почти количественно до мономера. Важным исключением являются эфиры третичных спиртов; типичным представителем этой группы полимеров является поли-mpem-бутилметакрилат, образующий при разложении изобутилен со 100%-ным выходом. Тенденция к такому разложению наблюдается и у некоторых зфиров вторичных спиртов, особенно если они содержат большие алкиль-ные группы; это подтверждается появлением небольших количеств соответствующих олефинов в мономере. Для определения строения органического вещества необходимо выполнить его качественный и количественный элементный анализ, определить молекулярную массу для того, чтобы составить молекулярную формулу соединения, затем провести качественный и количественный функциональный анализ. Принадлежность вещества к тому или иному классу соединений определяется с помощью классификационных реакций, а также физико-химических методов исследования. Сделанное заключение подтверждается получением производных. бирадикал. Такой вывод подтверждается получением первичной интересный факт подтверждается получением эфира 3,4-дегидро- Окись пропилена, присоединяя спирты в присутствии кислых катализаторов, дает смеси, содержащие большие количества обоих изомеров [163, 164]. Присоединение спиртов в присутствии катализаторов основного характера приводит к индивидуальному веществу. Кислотным катализатором может быть как обыкновенная кислота, например серная кислота, так и некоторые другие электрофильные соединения, например трехфтористый бор. Направление течения реакции представлено формулой LII. При гидратации окиси пропилена реакция протекает преимущественно в направлении, указанном на формуле LIII. Такое течение реакции подтверждается получением d-npo-пиленгликоля из d-окиси пропилена, в то время как при гидратации в присутствии катализаторов основного характера образуется /-пропиленгликоль [201]. Ацилирование. При обработке индиго (I) смесью уксусного ангидрида с хлористым ацетилом или с хлористым водородом образуется красное N, N'-диацетильное производное (II) [589, 856, 894]. Структура этого соединения подтверждается получением его из 1-ацетилиндоксила (III) в результате окисления последнего перманганатом. Гексагидрокарбазол. Гексагидрокарбазол получается при прямом гидрировании карбазола и тетрагидрокарбазола. Олово и соляная кислота [55] восстанавливают тетрагидрокарбазол в Гексагидрокарбазол с почти количественным выходом; так же протекает и электролитическое восстановление тетрагидрокарбазола [56]. Гексагидрокарбазол (X) имеет строение 1,2,3,4,10,11-гексагидропроизводного, что с несомненностью подтверждается получением его из тетрагидрокарбазола. Таутомерная природа гармалана подтверждается получением гармалина [47] и 6-метокситриптамина и гармалана из триптамина или триптофана путем взаимодействия с гликолевым альдегидом с образованием соответствующего 2-оксиметил-2,3,4,5-тетрагидро-р-карболина, и последующей дегидратацией под действием горячей серной или фосфорной кислоты. Синтезированная таким путем из триптофана гармаланкарбоновая-4 кислота идентична кислоте, полученной циклизацией этилового эфира 2-ацетамино-2-карбэтокси-3-(3-индолил)-пропионовой кислоты под действием хлорокиси фосфора, с последующим гидролизом и отщеплением двуокиси углерода [47, 48]. Гармалин получается также окислительным декарбоксилированием 2-метил-2,3,4,5-тетрагидро-р-карбо- Окись пропилена, присоединяя спирты в присутствии кислых катализаторов, дает смеси, содержащие большие количества обоих изомеров [163, 164]. Присоединение спиртов в присутствии катализаторов основного характера приводит к индивидуальному веществу. Кислотным катализатором может быть как обыкновенная кислота, например серная кислота, так и некоторые другие электрофильные соединения, например трехфтористый бор. Направление течения реакции представлено формулой LII. При гидратации окиси пропилена реакция протекает преимущественно в направлении, указанном на формуле LIII. Такое течение реакции подтверждается получением d-npo-пиленгликоля из d-окиси пропилена, в то время как при гидратации в присутствии катализаторов основного характера образуется /-пропиленгликоль [201]. Ацилирование. При обработке индиго (I) смесью уксусного ангидрида с хлористым ацетилом или с хлористым водородом образуется красное N, N'-диацетильное производное (II) [589, 856, 894]. Структура этого соединения подтверждается получением его из 1-ацетилиндоксила (III) в результате окисления последнего перманганатом. Гексагидрокарбазол. Гексагидрокарбазол получается при прямом гидрировании карбазола и тетрагидрокарбазола. Олово и соляная кислота [55] восстанавливают тетрагидрокарбазол в Гексагидрокарбазол с почти количественным выходом; так же протекает и электролитическое восстановление тетрагидрокарбазола [56]. Гексагидрокарбазол (X) имеет строение 1,2,3,4,10,11-гексагидропроизводного, что с несомненностью подтверждается получением его из тетрагидрокарбазола. Таутомерная природа гармалана подтверждается получением гармалина [47] и 6-метокситриптамина и гармалана из триптамина или триптофана путем взаимодействия с гликолевым альдегидом с образованием соответствующего 2-оксиметил-2,3,4,5-тетрагидро-р-карболина, и последующей дегидратацией под действием горячей серной или фосфорной кислоты. Синтезированная таким путем из триптофана гармаланкарбоновая-4 кислота идентична кислоте, полученной циклизацией этилового эфира 2-ацетамино-2-карбэтокси-3-(3-индолил)-пропионовой кислоты под действием хлорокиси фосфора, с последующим гидролизом и отщеплением двуокиси углерода [47, 48]. Гармалин получается также окислительным декарбоксилированием 2-метил-2,3,4,5-тетрагидро-р-карбо- По легкости декарбоксилирования пиридинкарбоновые кислоты располагаются в порядке p  Подготовительном производстве Пятикратным количеством Подходящего катализатора Подходящих растворителей Подкисляют прибавлением Подкислении реакционной Подлежащих разделению Подобного механизма Промышленность пластмасс |
- |
Навигация