|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждается следующими Звенья макромолекул поливинилового спирта соединены в цепи преимущественно в положении «голова к хвосту», что подтверждается результатами многочисленных химических исследований. При окислении поливинилового спирта не удается превратить его вторичные гидроксильные группы в карбонильные, т. е. превратить поливиниловый спирт в поливинилкетон. Как следует из Примера 14.1, такое распределение давлений близко к условиям постоянной скорости заполнения формы. Это подтверждается результатами измерения положения плунжера через каждые 0,02 с [6]. Следует отметить, что по окончании заполнения формы одновременно с резким возрастанием давления Рь во всех других местах давление также быстро повышается, тогда как в форсунке в этот же момент давление понижается до 38,5 МПа. Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по ке-тону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. Карбанион переносится затем на электрофильные центры других молекул. Приведенный механизм подтверждается результатами опытов Бреслоу и сотрудников, которые синтезировали «активный» бензальдегид, конденсируя его с тиамином. «Активный» продукт затем легко вступает в реакцию ацилоиновой конденсации с регенерацией тиамина: Высказывалось предположение [192], что синглетные кар-бены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8); так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СН2, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СН2 [194]. Тот факт, что последняя стадия не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования процесса нитрова- Предположение о том, что 70% цепи находится в спиральной конформации, подтверждается результатами, полученными методом дейтерообмена. Скоулоди (1959) обнаружила 'при рассмотрении двухмерной проекции Фурье единичной ячейки миоглобина тюленя, что, несмотря на совершенно различный аминокислотный состав, миоглобины тюленя и кашалота им'еют чрезвычайную сходную третичную структуру. Перутц (1960) на основании трехмерного анализа гемоглобина пришел к заключению, что каждая из четырех субъединиц этой молекулы структурно сходна с миоглобином. При анализе миоглобина с разрешением в 2 А (этого еще недостаточно для атомного разрешения) группа Кендрью (1961) получила возможность сделать некоторые выводы о последовательности части аминокислот в миоглобине. Тот факт, что последняя стадия не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования процесса нитрова- На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что строение восстанавливаемого соединения не должно оказыиать значительного влияния на скорость реакции, что и подтверждается результатами восстановления 2- и 4-нитрофеиолов, а также 4-интроаннлина Однако переход в раствор больших ялн меньших коли чсств промежуточных соединений дает основание предположить, что все же в зависимости от структуры одни нз этих соединений оказываются более устойчивыми, чем другие Это предположение подтверждается результатами восстаневлеиии гндразопов а [3-нснасьн ценных альдеги доп, при этом получаются ненасыщенные углеводороды, в которых двойная свячь перемещена к атому углерода прежней альдегидной группы [9] Справедливость этих взглядов подтверждается результатами исследований Кэмпбэлла и его сотрудников [24]. Эти исследователи доказали, что соединения, из которых могут образоваться пространственные изомеры, восстанавливаются на катодах с низким перенапряже нием только в ^ис-изомеры, как при каталитическом гидрировании; на катодах с высоким перенапряжением эти соединения дают транс изомеры подобно тому, как это имеет место при химическом восстановлении исходных продуктов, например металлическим натрием Эту теорию подтверждают также исследования Антропова н Ваграмяи [25], которые изучали влияние рН на перенапряжение при электролитическом восстановлении Авторы установили, что на ртутном катоде восстановление нитробензола протекает по механизму замедленного разряда водородных ионов, тогда как иа платиновом катоде процесс идет, по-видимому, согласно механизму медленного образования молекулярного водорода. Темпы роста выработки синтетического этилового спирта в СССР весьма высоки, что подтверждается следующими данными: Вопрос о количестве и, главное, о форме нахождения СН , содержащегося в осадках оз. Байкал, может решаться, по нашему мнению, только однозначно. По крайней мере, в трубках, поднятых в глубоководных частях оз. Байкал, он находился в виде газогидратов, что подтверждается следующими фактами. Обильное выделение СН4 из верхней части грунтовой трубки началось не сразу, а, как известно, для разложения газогидратов требуется некоторое время. Кроме того, А.Г. Ефремовой при осмотре осадков отмечалась "текстура взрыва", которая могла образоваться при разложении отдельных кристалликов газогидратов. Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 26], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: ррто-<пара^. <жега-соединение, что и подтверждается" следующими данными: Сложность использования полициклических ароматических углеводородов заключается в следующем. Во-первых, получить индивидуальные вещества с высокой селективностью затруднительно. Монозамещенные полициклических ароматических углеводородов, например, представляют собой сложные смеси изомеров, которые очень трудно разделить. Производные фенантрена, флуо-рена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из производных бензола, чем из соответствующих полициклических углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например, окисляется по двум, обладающим близкой реакционной способностью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгорания [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается гораздо меньше, а расход углеводорода и тепловыделение много больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что подтверждается следующими цифрами: Предпочтительное отщепление протона от группы СН3 подтверждается следующими соображениями: а) атомы водорода в метальной группе более подвижны и могут легче отщепляться в виде протона, чем в метиленовой группе, так как последняя связана с электронодонорной метальной группой, а это приводит к упрочнению связей С—Н в группе СН2; б) при атаке карбонильным компонентом метильной группы создается меньше пространственных препятствий, чем при атаке группы СН2. Образование в качестве промежуточного продукта соли с анионом типа (82) подтверждается следующими фактами. Установлено (Майзенхаймер), что при действии метоксида натрия в метиловом спирте на пикрилхлорид (83) образуется ус- немного сообщений о стабилизации карбанионов за счет взаимодействия с несоседней я-связью. В качестве примера можно привести ион 18, образующийся при обработке оптически активного камфенилона (16) сильным основанием (трет-бутила-том калия) [80]. То, что ион 18 действительно образуется, подтверждается следующими фактами: 1) произошел отрыв протона: обычные СН2-группы недостаточно кислы для этого основания; 2) регенерированное исходное соединение 16 было В процессе серной вулканизации происходит присоединение серы к каучуку. Наличие химического взаимодействия каучука с серой подтверждается следующими экспериментальными данными: 1) химически связанную серу не удается извлечь из каучука даже путем продолжительного экстрагирования горячим ацетоном; 2) при вулканизации имеет место тепловой эффект, пропорциональный количеству присоединенной серы; 3) температурный коэффициент скорости вулканизации близок к температурным Такой механизм подтверждается следующими фактами. Йодистый диэтилалюминий I реагирует с диазометаном в пентаяе при — 80 °С с выделением азота и образованием кристаллического иодметилдиэтил-алюминия II; это вещество устойчиво в интервале от — 80 до — 50 °С, но при температурах от — 10 до 0°С оно разлагается с образованием этилена; выделение последнего интерпретируется как результат реакции двух молекул II с образованием III- и отщеплением йодистого ди-этилалюминия: Это предположение основывается на том, что трипептид глута-тион в дисульфидной форме, по-видимому, также имеет циклическое строение, отвечающее формуле II, и подтверждается следующими наблюдениями. Цистин обладает максимальным молекулярным вращением вблизи изоэлектрической точки ([M]564i==—785; рН = 3—7), при сдвиге в более кислую или щелочную область вращение понижается: (М]5641 = -ЩЗ при рН = 2; [МЫ = —168 при рН = 12. Горовиц» (1961) приписывает! большие изменения [a]D, происходящие при расщеплении надмуравьиной кислотой дисульфидных мостиков в белках, богатых цистином, деструкции жестких цистиновых структур, образуемых за счет водородных связей. Предположение о том. что нитрование серно-аэотной кислотной смесью идет посредством иитроннй-катиоиа, подтверждается следующими фактами. В 90 — 95* »-ной серпов кислоте скорость нитрования изменяется пропорционально концентрации NOj (143]. Концентрация иитроиий-катиоиа в нитрующей смеси может быть значительно выше, чем в 1ДО/*ной HNOi (например. 100*/*-ная UNOi содержит !•/• NO 2'. а в сне-ся из 5V» HNOj и 95»/» HtSO* почтя вси азотная кислота переходит в нитроний-катион). и. по-видимому, этим объясняется повышенное нитрующее действие ссрио-азотвой кислотной смеси по сравнению с азотной кислотой.  Подготовка оборудования Параметров растворимости Подходящем растворителе Подходящим катализатором Промышленностью выпускается Параметров технологического Поднимать температуру Подобрать растворитель Подробнее остановимся |
- |
Навигация