|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждает возможность Для проверки этой схемы синтезировали 4-гидрокси-3,5-ДИ-грег-бутилб(.:пзиловый спирт (по специально разработанной методике [17]) и исследовали его взаимодействие с 2,()-ди-т-рт7'-бутилфено-лом в условиях катализа основаниями. Главным продуктом оказался 4,4'-метилепбис(2,Г>-ди-трет-бутилфенол) (рис. 3(5,6), что подтверждает справедливость приведенной схемы. Возможность получения 4,4'-метиленбисфекола по этой схеме показана и в патенте [18]. Идентичность влияний на скорость и равновесие убедительно подтверждает справедливость общей теории переходного состояния. Это, в частности, показывает, что заряженное переходное состояние подвержено тем же самым взаимодействиям с присутствующими в растворе ионами, что и стабильная заряженная молекула. Подобное справедливо и в случае только слабых взаимодействий, и при наличии так называемой ассоциации ионов. Нами установлено, что и при хранении сухого тетрафенилбората димстил-ферроценилкарбония образуются те же самые соединения. Это говорит (if ионном характере распада сухих тетрафепплборатов диалкилферроценил-карбониев и подтверждает справедливость приведенной схемы. Возможное™ радикального разложения тетрафенилборатов диалкилферроцепилкарбо ниев в наших условиях исключена, поскольку отсутствуют продукты вое становительной димеризации соответствующих карбониев: 2,3-диферро ценил-2,3-диметилбутан [2] и 3,4-диферроценил-3,4-диметилгексан, полученный нами по методу [3] из 2-ферроцепилбутена-2 в системе Zn -f- HHr + СНдСООН, т. ил. 140—145° (по-видимому, смесь диастереомеров); снект{ ПМР (С6Н6): б 1,30 м. д. (триплет, 6Н, / = 7 гц), 1,44 (синглет, 611), 3/..' (квартет, 411, / = 7 гц), 3,70 (мультиплет, 4Н), 3,84 (мультиплет, 411 и 4,15 (синглет, ЮН). Отрицательное значение к. ч.ж указывает, что синтез алкида может быть проведен без желатинизации до к. ч. 5 и подтверждает справедливость принятого соотношения между фталевым ангидридом и пентаэритритом. Этот факт подтверждает справедливость представлений о возможности гидридных перемещений в карбокатионах и является примером взаимодействия вакантной орбитали положительно заряженного атома углерода с атомом водорода, находящимся у соседнего углеродного атома. Это взаимодействие реализуется полностью, так как приводит к образованию более энергетически выгодной частицы (третичного катиона из первичного): Нетрудно видеть, что число тс-электронов в обеих замкнутых системах равно шести, как и в случае бензола, что подтверждает справедливость правила Хюккеля (и =1,4 1+2 = 6) Экспериментальная проверка (рис. 15) подтверждает справедливость этого теоретического уравнения. На исследуемом участке Этот факт подтверждает справедливость представлений о возможности гидридных перемещений в карбокатионах и является примером взаимодействия вакантной орбитали положительно заряженного атома углерода с атомом водорода, находящимся у соседнего углеродного атома. Это взаимодействие реализуется полностью, так как приводит к образованию более энергетически выгодной частицы (третичного катиона из первичного): Экспериментальная проверка (рис. 15) подтверждает справедливость этого теоретического уравнения. На исследуемом участке Хигучи [125, с. 173] нашел для трех саженаполненных резин (одной на основе НК и двух на основе БСК), что зависимость среднего значения ст„ от 1^ V для них приблизительно линейна; это подтверждает справедливость представлений Кейса. Статистические теории позволяют быстро и удобно обрабатывать экспериментальные данные, в особенности применяя ЭВМ. тельной степени пропадает различие между полярными и неполярными полимерами (по крайней мере по величине е'), и при Т — »-0 полярный полимер должен вести себя как неполярный. Такая зависимость е' от температуры действительно наблюдается [1], что подтверждает справедливость формул (5.31) и (5.54). ции изобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи реак- Между тем температура плавления большинства широко применяемых ингредиентов, кроме ЦБС, ОБС и СтК, выше температуры их введения в резиновые смеси. Диспергирование таких ингредиентов в резиновых смесях улучшается в присутствии сгеарата цинка, способного образовывать в неполярной среде эластомера обратные мицеллы, солюбилизирующие ускорители и серу в полярное ядро [231]. Небольшая критическая концентрация мицеллообразования (2-Ю'3 моль-л"1) подтверждает возможность его накопления в достаточном количестве для образования мицелл в резиновых смесях в результате реакции СтК с ZnO, протекающей в самом начале смешения [232]. Конфигурация продукта неизвестна. Этот единственный до работ (123, 353, 360] пример одностадийного превращения а, §-ненасыщенного тиоацетата в замещенный ДВС под действием системы ацетилен-основание имеет принципиальное значение для обоснования вышеприведенной схемы, поскольку он прямо подтверждает возможность' непосредственного, и, эффективного перехода от промежуточного винилтиоацетата к ДВС. Эта возмонЬ-ность проверена экспериментально в'работе [353], в которой впервые осуществлена реакция винилтиоацетата с ацетиленом. Как и предполагалось, винилтиоацетат легко прореагировал с ацетиленом в апротонных дипОлярных растворителях с расщеплением -(0)С—S связи и образованием ДВС: Конфигурация продукта неизвестна. Этот единственный до работ (123, 353, 360] пример одностадийного превращения a, g-ненасыщенного тиоацетата в замещенный ДВС под действием системы ацетилен-основание имеет принципиальное значение для обоснования вышеприведенной схемы, поскольку он прямо подтверждает возможность непосредственного и эффективного перехода от промежуточного винилтиоацетата к ДВС. Эта возмонЬ-ность проверена экспериментально в'работе [353], в которой впервые осуществлена реакция винилтиоацетата с ацетиленом. Как и предполагалось, винилтиоацетат легко прореагировал с ацетиленом в апротонных диполярных растворителях с расщеплением -(0)G — S связи и образованием ДВС: Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимеризации изобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи реакции алкилирования, сопровождающейся передачей цепи и связыванием фенола в полимерную цепь в виде концевой группы [236, 244, 245]. Как и в случае метилбензолов, отмечается уменьшение молекулярной массы, выхода полимера и увеличение количества связанного фенола с ростом его исходной концентрации в системе. Уменьшение значений молекулярной массы полимерных В работе [29] приведены данные по величинам электронно-донорного фактора (Е) ряда кислородсодержащих соединений, полученные по значениям АН комплексе образования соединений с фенолом и пятихлористой сурьмой. Во всех случаях, когда значение Е, определялось из данных по обоим указанным акцепторам, расхождения не превышали 0,1, что подтверждает возможность такого переноса. Из этих данных следовало, что изменение Еj для одного и того же донорного атома может происходить в широких интервалах, и при этом влияние окружающих атомов значительно превосходит влияние валентного состояния и связанности этого атома. Так, для эфирного кислорода величина Е, составляет 0,35—1,38; для карбонильного — 0,10—1,40, для фос-форильного — 0,55—1,30. Это свидетельствует о том, что у некоторых структурных фрагментов может быть достаточное сходство по способности к взаимодействию, если один из них содержит эфирный кислород, а другой — карбонильный. И, наоборот, расхождение между фрагментами, содержащими кислород одного Крекинг при кавитации может быть, по-видимому, и гетероли-тическим. Например, при озвучивании полисилоксанов в бензоле [654] или толуоле [655] в присутствии метанола, меченного 14С, ДФПГ или метилметакрилата было установлено связывание метанола и отсутствие реакции с ДФПГ и мономером. Это подтверждает возможность гетеролиза по схеме Неоседающие шерсти получаются при хлорировании готовых изделий. Кусок ткани, пропитанный 2-проц. водным раствором соляной кислоты, обрабатывается в растворе гипохлорита кальция (белильной извести) (1,5—2° Тваддела) в течение около 20мин., промывается и обрабатывается «антихлором>, например бисульфитом или сернистым газом. Наконец, изделия проводятся через очень разбавленный раствор кальцинированной соды и промываются. Рассматривание под микроскопом волокон, хлорированных таким образом, показывает, что чешуйки их разрушены. Способность к дальнейшему свойлачиванию действительно почти исключается, что подтверждает возможность той роли, которую играют чешуйки при валянии. Хлорированные ткани часто грубы и трудно окрашиваемы. Механизм хлорирования неизвестен, особенно дзй-ствие на самые чешуйки, хотя не подлежит сомнению, что при этом образуются хлорамины. Эксперимент показал, что этот подход весьма плодотворен, как это видно, например, из рис. 9.8. При построении зависимости о" (е) кривые во избежание их наложения были смещены на постоянную величину А, зависящую от скорости деформации. Обработка экспериментальных данных при каждой скорости деформации основывается на выборе значений напряжений, отвечающих различным деформациям, и построении зависимости lg 0 (здесь 0 — номинальное напряжение) от Igt. To, что в результате такой обработки первичных экспериментальных данных получаются параллельные линии (см. рис. 9.8, б), подтверждает возможность использования уравнения (9.2), причем расстояние между прямыми представляет собой величину lg [g(e)/e]. Отсюда следует, что эта величина не зависит от времени. Исходя из применимости к экспериментальным данным метода температурно-временной суперпозиции, можно заключить, что величина lg [g (e)/e] также не зависит от температуры. Смит показал, что этот вывод справедлив для очень широкого интервала температур и нарушается только при очень низких температурах. Кроме того, полученный экспериментальный материал подтверждает возможность разделения порядка, возникающего в полимере при ориентации полимерных молекул и при кристаллизации. При кристаллизации полимеров возникает дополнительный порядок в системе, но доля его невелика по сравнению с упорядоченностью в ориентированных образцах. Все сказанное выше подтверждает возможность подсчета максимального количества химически связываемого нитроцеллюлозой растворителя из теплот растворения нитроцеллюлозы в чистом растворителе.  Подготовки поверхности Подходящих катализаторов Подкисляют минеральной Подкислением реакционной Подкисленным раствором Подобными свойствами Подробных исследований Подробное исследование Подробного исследования |
- |
Навигация