|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждают возможность Для обьяснения рентгенограмм аморфных полимеров применяется также лгетод радиального распределения. Для полимеров кривая радиального распределения содержит данные одновременно о межцемных и впутрицеппых расстояниях, Поэтому се интерпретация сложнее, чем для пизкомолекулярпых аморфных тел. Результаты расшггфрозкгг кривых радиального распределения подтверждают предположение о том, что цепи полимеров в основном расположены параллельно друг Другу. Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида); однако скорости реакции при этом в 100 — 1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10 — 13]). Отметим, однако, что, как правило, поверхности о- активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. ные интенсивности ионов подтверждают предположение, что ука- Интересно сравнить процесс циклизации (22)->(23) в цикло-пентаноидно-монотерпеновой гипотезе с обратной реакцией, явившейся основой другого, в высшей степени оригинального предположения, высказанного ранее. В первых работах по биосинтезу индольных алкалоидов Барджер [31] и Хан [32] предположили, что нетриптаминовое Сю-звено иохимбина (20) (включая кольцо Е) образуется из остатка дизамещенного фенилаланина. Вскоре после установления строения стрихнина Вудвард [33] предложил оригинальную биосинтетическую схему, включавшую окислительное расщепление кольца промежуточного соединения, родственного 3,4-дигидроксифенилаланину (ДОФА). Эта любопытнейшая гипотеза непосредственно вытекала из работ Робинсона по выяснению строения эметина (21) [34]; считалось, что полученные при этом результаты, как и последовавшее затем установление структур большого числа алкалоидов, относящихся к соединениям ко-ринантеиновой группы с «секо-кольцом Е», подтверждают предположение Вудварда. С ретроспективной точки зрения выдающееся значение гипотезы Вудварда заключается в том, что в ней впервые было высказано предположение о взаимосвязи типа «предшественник— продукт» между алкалоидами коринантеиновой и иохимбиновой групп. Из первых двух соединений они получили поли-(2, 8)-7-окси-дигидробензопирон и поли-(2, 6)-5-оксидигидробензопирон, соответственно. Из третьего соединения был получен коричнево-красный аморфный продукт конденсации. Результаты этих исследований подтверждают предположение о характере полимеризации 5-ацетилванилина. Однако они сами по себе не содержат ясного доказательства присутствия структуры получаемых полимеризационых продуктов или идентичности полимера с гим-носпермным (лиственным) лигнином. Для обьяснения рентгенограмм аморфных полимеров применяется также метод радиального распределения. Для полимеров кривая радиального распределения содержит данные одновременно о межцепных и впутрицешшх расстояниях. Поэтому се интерпретация сложнее, чем для низкомолекулярпых аморфных тел. Результаты расшифровку кривых радиального распределения подтверждают предположение о том, что цепи полимеров в основном расположены параллельно друг другу. Приведенные результаты подтверждают предположение, что енолизация является стадией, определяющей скорость реакции аце-токсилирования карбонильных соединений, так как склонные к ено-лизации соединения легче вступают в эту реакцию. Кэвилл и Соломон [141 предложили следующий радикальный механизм: О ОН О- О Катализатор, на котором хинолин адсорбировался при такой высокой температуре, был окрашен в бледнозеленый цвет. При кипячении обработанного хинолином катализатора с водным раствором соляной кислоты образуется раствор, содержащий большую часть хинолина. Эти наблюдения подтверждают предположение о том, что катализатор удерживает непосредственно хинолин, а не продукты его распада. Результаты исследования реакций хинолина с катализаторами крекинга-свидетельствуют о том, что каталитическая активность связана с кислотными свойствами катализатора. Было найдено, что сила катализаторов различного строения и различной активности пропорциональна количеству хинолина, которое они способны химически адсорбировать. Кроме того, было установлено, что в результате хемосорбции хинолина происходит отравление катализатора. Для этого достаточно малых количеств хинолина. Для катализаторов обычной степени активности это количество составляет 0,05—0,01 миллиэквивалента хинолина на 1 г катализатора. Оно значительно ниже того, которое необходимо, чтобы покрыть всю поверхность катализатора монослоем; эти результаты указывают на то, что только часть большой поверхности катализатора является активной. Эйхенбергер, Ромеч и Дрюей [179] исследовали ультрафиолетовые спектры 86 пиридазинов и производных 3-пиридазона. Данные этих авторов подтверждают предположение о лактамной структуре 3-пиридазанов. Для соединений, содержащих не более одной сопряженной группы или группы, обладающей сильным индукционным влиянием, в большинстве случаев могут быть сформулированы простые правила инкрементов, определяющие влияние заместителя на абсорбцию. Соответствующие данные приведены в табл. 2. Катализатор, на котором хинолин адсорбировался при такой высокой температуре, был окрашен в бледнозеленый цвет. При кипячении обработанного хинолином катализатора с водным раствором соляной кислоты образуется раствор, содержащий большую часть хинолина. Эти наблюдения подтверждают предположение о том, что катализатор удерживает непосредственно хинолин, а не продукты его распада. Результаты исследования реакций хинолина с катализаторами крекинга-свидетельствуют о том, что каталитическая активность связана с кислотными свойствами катализатора. Было найдено, что сила катализаторов различного строения и различной активности пропорциональна количеству хинолина, которое они способны химически адсорбировать. Кроме того, было установлено, что в результате хемосорбции хинолина происходит отравление катализатора. Для этого достаточно малых количеств хинолина. Для катализаторов обычной степени активности это количество составляет 0,05—0,01 миллиэквивалента хинолина на 1 г катализатора. Оно значительно ниже того, которое необходимо, чтобы покрыть всю поверхность катализатора монослоем; эти результаты указывают на то, что только часть большой поверхности катализатора является активной. Эйхенбергер, Ромеч и Дрюей [179] исследовали ультрафиолетовые спектры 86 пиридазинов и производных 3-пиридазона. Данные этих авторов подтверждают предположение о лактамной структуре 3-пиридазанов. Для соединений, содержащих не более одной сопряженной группы или группы, обладающей сильным индукционным влиянием, в большинстве случаев могут быть сформулированы простые правила инкрементов, определяющие влияние заместителя на абсорбцию. Соответствующие данные приведены в табл. 2. Полученные данные подтверждают возможность распространения физической теории на первую стадию коагуляции латексов электролитами. Константа сил ван-дер-ваальсова притяжения частиц в этой коллоидной системе, как следует из полученных [28— 30] данных, зависит ог степени насыщенности адсорбционных оболочек до состояния их, близкого к насыщению [41]. Все приведенные здесь материалы .подтверждают возможность сжатых газов извлекать рассеянные УВ из материнских пород и переносить их через сухие и влажные породы, в том числе глинистые с очень малой проницаемостью. Если присоединение происходит по реакциям (2а) и (26), в структуре резита появляются вторичные или третичные аминогруппы. Результаты элементарного анализа азотсодержащих продуктов поликонденсации новолака с гексаметилентетрамином подтверждают возможность образования такой структуры. Эти данные косвенно подтверждают возможность образования ДВС через промежуточный винилтиоацетат. К сожалению, выделить его или хотя бы -идентифицировать в реакциЪнной смеси-не удалось (даже проведя реакцию при более низкой температуре, 70 — 100°). Возможно, это обусловлено высокой реакционной способностью винилтиоацетата в данных уеловиях или тем, что разрыв связи G — S происходит еще в промежуточном карбанионе. Время жизни такого карбаниона может оказаться достаточно боль^. пшм за счет перегруппировочного переноса заряда на кислород с реализацией известной способности" атома серы стабилизировать соседний карбанион и переходить в более высокие валентные состояния: . . эффектов экранирования подтверждают возможность присоединения через циклическое переходное состояние: Приведенные выше данные подтверждают возможность варьирования давления и продолжительности его воздействия при склеивании для достижения одной и той же прочности. Если давление увеличивается, то продолжительность выдержки снижается. Поэтому целесообразно проводить склеивание в условиях всестороннего сжатия (в тех случаях, когда это возможно) для повышения адгезионной прочности соединений или для сокращения технологического цикла их изготовления. Эти данные косвенно подтверждают возможность образова-1ия ДВС через промежуточный винилтиоацетат. К сожалению, шделить его или хотя бы идентифицировать в реакциЪнной смеси-se удалось (даже проведя реакцию при более низкой температуре, Ю—100°). Возможно, это обусловлено высокой реакционной спо-юбностью винилтиоацетата в данных уеловиях или тем, что разрыв связи G—S происходит еще в промежуточном карбанионе. Время жизни такого карбаниона может оказаться достаточно боль^_ пим за счет перегрудпировочного переноса заряда на кислород 5 реализацией известной способности" атома серы стабилизировать соседний карбанион и переходить в более высокие валентные со-;тояння:. Приведенные выше данные подтверждают возможность варьирования давления и продолжительности его воздействия при склеивании для достижения одной и той же прочности. Если давление увеличивается, то продолжительность выдержки снижается. Поэтому целесообразно проводить склеивание в условиях всестороннего сжатия (в тех случаях, когда это возможно) для повышения адгезионной прочности соединений или для сокращения технологического цикла их изготовления. эффектов экранирования подтверждают возможность присоединения через циклическое переходное состояние: Продолжительность ксантогенирования, устанавливаемая по моменту возникновения вторичного вакуума, при повышении начальной температуры с 22 до 42 °С уменьшилось в 4 раза. Содержание сероуглерода в побочных продуктах соответственно увеличилось с 25 до 31,8%, а степень этерификации ксантогената уменьшилась на 5,8 единиц. При этом качество вискозы и получаемой из нее текстильной нити оказались удовлетворительными. По мнению авторов, полученные данные подтверждают возможность вести процесс при более высоких температурах. Таким образом, морфологические данные подтверждают возможность получения фибриллярных образований непосредственно в растворах ПВС, что открывает определенные перспективы для создания конструкционных материалов.  Подходящего катализатора Подходящих растворителей Подкисляют прибавлением Подкислении реакционной Подлежащих разделению Подобного механизма Промышленность пластмасс Подробное обсуждение Подробного рассмотрения |
- |
Навигация