Главная --> Справочник терминов


Подтверждение справедливости Дальнейшим серьезным экспериментальным подтверждением предложенной схемы образования нитроний-иона является, по мнению авторов, уменьшение скорости нитрования я нулевого и первого порядков, происходящее при добавлении нитратов металлов^ Замедление нитрования при добавке нитратов указывает, что реакция, приводящая к образованию нитронийтЯОна, включает в себя образование также и нитрат-иона и что эта реакция может быть сдвинута в обратную сторону добавленными извне нитрат-ионами.' Действительно, предложенная схема образования нитроний-иона вполне удовлетворяет этому требованию, поскольку обратимая стадия а) процесса (4) включает в себя возникновение нитрат-иона.

Дальнейшим серьезным экспериментальным подтверждением предложенной схемы образования нитроний-иона является, по мнению авторов, уменьшение скорости нитрования н нулевого и первого порядков, происходящее при добавлении нитратов металлов^ Замедление нитрования при добавке нитратов указывает, что реакция, приводящая к образованию нитронийтвона, включает в себя образование также и нитрат-иона и что эта реакция может быть сдвинута в обратную сторону добавленными извне нитрат-ионами.f Действительно, предложенная схема образования нитроний-иона вполне удовлетворяет этому требованию, поскольку обратимая стадия а) процесса (4) включает в себя возникновение нитрат-иона.

Интересно отметить, что в опытах, проведенных с сульфидом натрия в аналогичных условиях, также был получен цис-цис-ъзо-мер (XII) и также с 90%-ным выходом [123]. Поскольку процесс с несомненностью завершается присоединением 2-фе-нилвинилтиоацетат-аниона к фенилацетилену, т. е. стадией, постулированной выше для реакции тиоацетат-аниона с фенилаце-тиленом, наблюдаемая полная аналогия в стереохимии и равенство выходов конечного продукта могут служить дополнительным подтверждением предложенной интерпретации.

Манске, Перкин и Робинзон [46] аналогичным образом синтезировали гармалан (2-метил-4,5-дигидро-р-карболин); непосредственное образование гармалана из 2-ацетил-3-(р-фталимидоэтил)индола при удалении заместителя у аминогруппы является в данном случае подтверждением предложенной для этого основания структуры XXX.

Интересно отметить, что в опытах, проведенных с сульфидом натрия в аналогичных -условиях, также был получен цис-цис-лзо-мер (XII) и также с 90%-ным выходом [123]. Поскольку процесс с несомненностью завершается присоединением 2-фе-нилвинилтиоацетат-аниона к фенилацетилену, т. е. стадией, постулированной выше для реакции тиоацетат-аниора с фенилаце-тиленом, наблюдаемая полная аналогия в стереохимии и равенство выходов конечного продукта могут служить дополнительным подтверждением предложенной интерпретации.

Манске, Перкин и Робинзон [46] аналогичным образом синтезировали гармалан (2-метил-4,5-дигидро-р-карболин); непосредственное образование гармалана из 2-ацетил-3-(р-фталимидоэтил)индола при удалении заместителя у аминогруппы является в данном случае подтверждением предложенной для этого основания структуры XXX.

Дальнейшим серьезным экспериментальным подтверждением предложенной схемы образования нитроний-иона является, по мнению авторов, уменьшение скорости нитрования н нулевого и первого порядков, происходящее при добавлении нитратов металлов Замедление нитрования при добавке нитратов указывает, что реакция, приводящая к образованию нитроний-иода, включает в себя образование также и нитрат-иона и что эта реакция может быть сдвинута в обратную сторону добавленными извне нитрат-ионами Действительно, предложенная схема образования нитроний-иона вполне удовлетворяет этому требованию, поскольку обратимая стадия а) процесса (4) включает в себя возникновение нитрат-иона

при- растяжении деформация поли-стирольной фазы происходит в значительно меньшей степени и в меньшей етепени деформируются частицы полистирола и, как следствие, уменьшаются остаточные деформации. Отсутствие у частиц полистирола воз: можности воспринимать часть энергии, идущей на разрушение, уменьшает прочность, в частности сопротивление раздиру. Различия в разрушении вулканизата, наполненного неорганическим и органическим наполнителем, изображены на схеме (рис. 36). Подтверждением предложенной схемы взаимодействия являются работы, выполненные В. Г. Эпштейном и др.57-238 по исследованию деформационных характеристик вулканизатов, наполненных высокости-рольными полимерами, в которых показано, что кривые растяжения вулканизата (рис. 37) при содержании стирольной смолы свыше 100 вес. ч. состоят из двух частей: в первой части осуществляется в основном упругая деформация, во второй —г высокоэластическая. Первая часть кривой соответствует деформации смо-

при- растяжении деформация поли-стирольной фазы происходит в значительно меньшей степени и в меньшей етепени деформируются частицы полистирола и, как следствие, уменьшаются остаточные деформации. Отсутствие у частиц полистирола воз: можности воспринимать часть энергии, идущей на разрушение, уменьшает прочность, в частности сопротивление раздиру. Различия в разрушении вулканизата, наполненного неорганическим и органическим наполнителем, изображены на схеме (рис. 36). Подтверждением предложенной схемы взаимодействия являются работы, выполненные В. Г. Эпштейном и др. 57>238 по исследованию деформационных характеристик вулканизатов, наполненных высокости-рольными полимерами, в которых показано, что кривые растяжения вулканизата (рис. 37) при содержании стирольной смолы свыше 100 вес. ч. состоят из двух частей: в первой части осуществляется в основном упругая деформация, во второй —г высокоэластическая. Первая часть кривой соответствует деформации смо-

Подтверждением предложенной схемы, по> мнению Гильхриста [44], является полимеризация этилена под действием продуктов радиолиза TiCU в отсутствие других веществ, а также образование смеси этилена и паров TiCh при облучении ультрафиолетовым светом полиэтилена низкого давления.

Как было описано в разделе III.2.3, измеренные автором [48] значения плотности монокристаллов полиэтилена совпадали со значением 1,00 г/см3, соответствующим рентгенографической плотности кристалла. Этот результат явился фактически первым физико-химическим подтверждением предложенной Келлером модели резкого складывания (рис. III.62, а)._Фишер с сотр. [49] получили существенно более низкое значение (0,97 г/см*) в результате измерения.

Первоначальный план синтеза обычно строится на хороню известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнений. 11 если все идет по плану, то мы тем: самым получаем прямое экспериментальное, подтверждение справедливости наших теоретических представлений о химии конкретных соединений, участ-

Первоначальный план синтеза обычно строится на хорошо известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнении. И если все идет по плану, то мы тем самым получаем экспериментальное подтверждение справедливости наших предсказаний о химии конкретных соединений, участвующих в предпринятом синтезе. По этому поводу один из величайших синтетиков XX века лауреат Нобелевской премии Р. Вудворд писал : «Вряд ли можно отрицать, что успешный исход синтеза, состоящего из более чем 30 стадий, является суровым испытанием способности науки к предвидению, а также проверкой ее познавательной мощи в сфере изучаемых объектов» [29].

Этот пример показывает, какой огромный выигрыш может быть получен при ретросинтетическом анализе структуры как иелого. Подобный анализ может привлечь внимание исследователя к таким специфическим структурным особенностям, которые иной раз приводят к совершенно парадоксальным, но, тем не менее, весьма эффективным стратегическим решениям. В частности может оказаться, что наибольшее упрощение целевой структуры достигается не путем разборки связей С-С, а путем их ретросинтетической сборки! Яркое подтверждение справедливости этого утверждения можно найти в области синтеза полициклопентаноидов (поликвинанов). Некоторые природные сесквитерпены, такие, как хирсутен (90) и кориолин (91), содержат общий структурный элемент — систему линейно сочлененных пятичленных циклов (схема 3.21). Традиционный подход к ретросинтетическому анализу

В сущности, химия ендииновых антибиотиков началась до их обнаружения в природных источниках в виде совершенно не относящегося к химии природных соединений открытия. Как уже упоминалось выше, исследования группы Бергмана п начале 70-х годов исходили из спекулятивных соображений о возможности генерации 1,4-дегидробензола. Это была интересная, хотя и чисто «академическая» задача, формулировка которой могла служить просто еще одним примером врожденной склонности и способности органической химии к созданию своего объекта исследований, В результате загадка 1,4-дегидробензола была действительно решена, и этот результат имел все шансы застыть навсегда в учебниках как пример красивого решения волнующей теоретической задачи, не сулящей какого-либо развития даже для лабораторного органического синтеза, не говоря уже о практических приложениях. Однако уже в следующие несколько лет ситуация изменилась драматически — было сделано открытие, что Природа избрала именно такой путь для генерации 1,4-бирадикалов как эффективный инструмент для повреждения ДНК. Неудивительно поэтому, что работы Бергмана цитируются практически во всех текущих публикациях по механизму действия противоопухолевых антибиотиков и попыткам воспроизведения этой активности на искусственных моделях, Уместно будет попутно заметить, что удивительно высокий темп прогресса синтетических работ в этой области стал возможен благодаря обширному набору методов построения ендиинов и ендииновых фрагментов, разработанных ранее в ходе столь же академических («бесполезных» с обывательской точки зрения) исследований. Таким образом, снова и снова мы видим подтверждение справедливости давнего парадоксального высказывания А. Н, Несмеянова: «Нет ничего более практичного, чем хорошая теория».

Первоначальный план синтеза обычно строится на хорошо известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнений. И если все идет по плану, то мы тем самым получаем экспериментальное подтверждение справедливости наших предсказаний о химии конкретных соединений, участвующих в предпринятом синтезе. По этому поводу один из пеличайших синтетиков XX века лауреат Нобелевской премии Р. Вудворд писал : «Вряд ли можно отрицать, что успешный исход синтеза, состоящего из более чем 30 стадий, является суровым испытанием способности науки к предвидению, а также проверкой ее познавательной мощи в сфере изучаемых объектов» [29].

Этот пример показывает, какой огромный выигрыш может быть получен при ретросинтетическом анализе структуры как целого. Подобный анализ может привлечь внимание исследователя к таким специфическим структурным особенностям, которые иной раз приводят к совершенно парадоксальным, но, тем не менее, весьма эффективным стратегическим решениям. В частности может оказаться, что наибольшее упрощение целевой структуры достигается не путем разборки связей С-С, а путем их ретросинтетической сборки! Яркое подтверждение справедливости этого утверждения можно найти в области синтеза полициклопентаноидов (поликвинанов). Некоторые природные сесквитерпены, такие, как хирсутен (90) и кориолин (91), содержат общий структурный элемент — систему линейно сочлененных пятичленных циклов (схема 3.21). Традиционный подход к ретросинтетическому анализу

В сущности, химия сндииновых антибиотиков началась до их обнаружения в природных источниках в виде совершенно не относящегося к химии природных соединений открытия. Как уже упоминалось выше, исследования группы Бергмана п начале 70-х годов исходили из спекулятивных соображений о возможности генерации 1,4-дегидробензола. Это была интересная, хотя и чисто «академическая» задача, формулировка которой могла служить просто еще одним примером врожденной склонности и способности органической химии к созданию своего объекта исследований, В результате загадка 1,4-дегидробензола была действительно решена, и этот результат имел все шансы застыть навсегда в учебниках как пример красивого решения волнующей теоретической задачи, не сулящей какого-либо развития даже для лабораторного органического синтеза, не говоря уже о практических приложениях. Однако уже в следующие несколько лет ситуация изменилась драматически — было сделано открытие, что Природа избрала именно такой путь для генерации 1,4-бирадикалов как эффективный инструмент для повреждения ДНК. Неудивительно поэтому, что работы Бергмана цитируются практически во всех текущих публикациях по механизму действия противоопухолевых антибиотиков и попыткам воспроизведения этой активности на искусственных моделях, Уместно будет попутно заметить, что удивительно высокий темп прогресса синтетических работ в этой области стал возможен благодаря обширному набору методов построения ендиинов и ендииновых фрагментов, разработанных ранее в ходе столь же академических («бесполезных» с обывательской точки зрения) исследований. Таким образом, снова и снова мы видим подтверждение справедливости давнего парадоксального высказывания А. Н. Несмеянова: «Нет ничего более практичного, чем хорошая теория».

При гидролизе бензгидрилхлорида и нескольких его производных в 70% -ном (по объему) водном ацетоне величины &_i/&2, полученные из этого уравнения, при изменении концентрации электролита (NaCl или НС1) от 0,025 до 0,1 М оставались постоянными в пределах точности эксперимента (5%). Тем самым было получено веское подтверждение справедливости карбониево-ионного механизма.

Первоначальный план синтеза обычно строится на хорошо известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнений. И если все идет по плану, то мы тем самым получаем экспериментальное подтверждение справедливости наших предсказаний о химии конкретных соединений, участвующих в предпринятом синтезе. По этому поводу один из величайших синтетиков XX века лауреат Нобелевской премии Р. Вудворд писал : «Вряд ли можно отрицать, что успешный исход синтеза, состоящего из более чем 30 стадий, является суровым испытанием способности науки к предвидению, а также проверкой ее познавательной мощи в сфере изучаемых объектов» [29].

Этот пример показывает, какой огромный выигрыш может быть получен при ретросинтетическом анализе структуры как целого. Подобный анализ может привлечь внимание исследователя к таким специфическим структурным особенностям, которые иной раз приводят к совершенно парадоксальным, но, тем не менее, весьма эффективным стратегическим решениям. В частности может оказаться, что наибольшее упрощение целевой структуры достигается не путем разборки связей С—С, а путем их ретросинтетической сборки! Яркое подтверждение справедливости этого утверждения можно найти в области синтеза полициклопентаноидов (поликвинанов). Некоторые природные сесквитерпены, такие, как хирсутен (90) и кориолин (91), содержат общий структурный элемент — систему линейно сочлененных пятичленных циклов (схема 3.21). Традиционный подход к ретросинтетическому анализу

В сущности, химия ендииновых антибиотиков началась до их обнаружения в природных источниках в виде совершенно не относящегося к химии природных соединений открытия. Как уже упоминалось выше, исследования группы Бергмана в начале 70-х годов исходили из спекулятивных соображений о возможности генерации 1,4-дегидробензола. Это была интересная, хотя и чисто «академическая» задача, формулировка которой могла служить просто еще одним примером врожденной склонности и способности органической химии к созданию своего объекта исследований. В результате загадка 1,4-дегидробензола была действительно решена, и этот результат имел все шансы застыть навсегда в учебниках как пример красивого решения волнующей теоретической задачи, не сулящей какого-либо развития даже для лабораторного органического синтеза, не говоря уже о практических приложениях. Однако уже в следующие несколько лет ситуация изменилась драматически — было сделано открытие, что Природа избрала именно такой путь для генерации 1,4-бирадикалов как эффективный инструмент для повреждения ДНК. Неудивительно поэтому, что работы Бергмана цитируются практически во всех текущих публикациях по механизму действия противоопухолевых антибиотиков и попыткам воспроизведения этой активности на искусственных моделях. Уместно будет попутно заметить, что удивительно высокий темп прогресса синтетических работ в этой области стал возможен благодаря обширному набору методов построения ендиинов и ендииновых фрагментов, разработанных ранее в ходе столь же академических («бесполезных» с обывательской точки зрения) исследований. Таким образом, снова и снова мы видим подтверждение справедливости давнего парадоксального высказывания А. Н. Несмеянова: «Нет ничего более практичного, чем хорошая теория».




Подходящих катализаторов Подкисляют минеральной Подкислением реакционной Подкисленным раствором Подобными свойствами Подробных исследований Подробное исследование Подробного исследования Подставляя полученные

-
Яндекс.Метрика