|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждено изучением Такое отношение скоростей реакций подтверждено экспериментально /3Q7. то переход от нижне- к верхнетемпературному окислению, сопровождающийся увеличением доли исходного углеводорода, подвергающейся крекингу, действительно может привести к росту перекиси водорода. Однако предположение Семенова пока еще не было подтверждено экспериментально и, следовательно, приведенное объяснение не может считаться бесспорным. лечной стадии (очень сходной со стадией R- +Br2~^RBr + Br-) цикл разрывается. Если этот механизм верен, конфигурация замещенного атома углерода (отмеченного на схеме звездочкой) должна сохраняться. Это было подтверждено экспериментально: оптически активный 1-бромо-2-метилбутан давал 1,2-дибромо-2-метилбутан с сохранением конфигурации [18]. Более того, когда реакцию проводили в присутствии DBr, «возвращенный» 1-бромо-2-метилбутан оказался дейтерированным по положению 2 и его конфигурация также сохранялась [20]. Это могло произойти только в том случае, если часть имеющегося интермедиата 4 отрывает D от DBr. Имеются данные о том, что хлор также может образовывать мостиковые радикалы [21], хотя спектры ЭПР показывают, что мостик необязательно симметричный [22]. Еще более убедительные доказательства в пользу образования мостиковых структур с бромом получены при изучении изотопных эффектов и в других исследованиях [23]. Однако данные ХПЯ (т. 1, разд. 5.8) показывают, что метиленовые протоны в р-бромоэтильном радикале неэквивалентны, по крайней мере в том случае, когда радикал входит в радикальную пару [PhCOO- -СН2СН2Вг], включенную в клетку растворителя [24]. Очевидно, в этих условиях радикал ВгСН2СН2. не является симметричным мостиковым радикалом, но может входить в несимметричную мостиковую структуру. Мостиковые интермедиаты образуются также в реакции Хунсдиккера (реакция 14-39), если бром находится в подходящем положении, и в реакции отрыва атомов иода фенильным радикалом [26]. Эффект содействия соседних групп обнаружен также в реакциях расщепления (2) на примере распада сложных трет-бу-тиловых эфиров перкислог [27], где соседней группой была группа SR. Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина по аллильному положению без конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. Это было подтверждено экспериментально [124]. Введение тройной связи в циклы с еще большим числом звеньев уже не должно представлять трудностей; это подтверждено экспериментально в тридцатых годах в работах Ружички. Следует отметить, что в кристаллическом состоянии органические соединения (углеводороды, спирты, кислоты) нормального строения содержат длинные углеродные цепи, построенные в форме зигзага. Это в ряде случаев подтверждено экспериментально. Так, например, рентгенографическое исследование кристаллов лауриновой кислоты СН3—(СН2)10—СООН показало, что в ее молекуле атомы углерода расположены зигзагообразно, причем угол зигзага очень близок к 109°28', т.е. к углу между направлениями валентных связей в тетраэдрической модели Вант-Гоф-фа (рис. 26). В середине XIX века это предположение в связи с развитием кинетической теории было подтверждено экспериментально и ги-яотеза Авогадро получила силу закона. Вильштеттер (1898) установил истинное строение тропилидена, а в 1901 г. синтезировал этот углеводород, но не обратил внимания на желтое солеобразное вещество, и эта проблема оставалась нерешенной еще полвека. Наконец, в 1954 г. Деринг заметил, что тропилиден дает возможность проверить еще одно из предсказаний правила Хюккеля. На основании этого правила можно было предвидеть ароматический характер не только аниона циклопентадиена, что уже было подтверждено экспериментально, но и аналогичную резонансную стабилизацию катиона циклогептатриена, иона тропилия. Удиаительную иллюстрацию связи между требованиями орбитальной симметрии и выходом фотохимических реакций можно обнаружить при изучении стереохимии электроциклических реакций. В гл. 10 описано различие между конротаторным и дисротаторным типами реакний в зависимости от числа электронов в системе. Исходя из требований орбитальной симметрии, можно предсказать, что стереохимия фотохимических электроцишшческнх реакций будет противоположна стереохимии термических реакций, что и было подтверждено экспериментально [2]: По стерическим причинам более выгоден первый супраповерхностный путь, следовательно, при [1,5]-алкильных сдвигах конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться. Это подтверждено экспериментально на следующем примере: оптически активных вторичных галоидных ал кил on литий-алюминий дейтсридом должно привести к образованию оптически активного углеводорода, также было подтверждено экспериментально, [6]. Факты, позволяющие считать реакцию восстановления "литий-алюминий гидридом реакцией иуклеофилышго замещения, были найдены и при изучении взаимодействии этого реагента .с_эфирами толуолсульфокислоты [7].— \Щ Структурная формула и даже само название «карб-оксил» указывает, что эта группа как бы состоит из карбонильной группы >С=О и оксигруппы —ОН. Однако кетонный или альдегидный характер, свойственный группе >С=О, у карбоксила ничем не проявляется. Атомы кислорода в карбоксиле совершенно одинаковы. Это подтверждено изучением физических свойств карбоновых кислот и их рентгеновских спектров. Предсказание обращения конфигурации при 1,3-супраповерхнрстных 1,3-алкильных сдвигах подтверждено изучением стереохимии перегруппировки соединения (19) в (20) [38}: полимера. Это было подтверждено изучением деструкции Строение указанных изомеров подтверждено Изучением ЯК-спектров (980 см~1), спектров ЯМР (6, 10% СС14, цис-4,25, транс- 4,65) и химическими методами [3]. При исследовании конденсации'(2.209) и (2.210) в ДМСО методом ПМР сделан вывод о том, что при этом протекают две конкурирующие реакции — образование кислоты (2.214) и амина (2.212) [201]. Преимущественное выделение одного из продуктов зависит от условий проведения реакции, что подтверждено изучением И К спектров промежуточных и побочных продуктов реакции (2.209) с (2.210) 1705]. Существует единое мнение [189, 201, 705], что превращение (2.212) ->- (2.208) можно реализовать при температурах 195—200 °С, а превращение (2.214) -»- (2.208) — только при 240—270 °С. Данные работ [201, 705] не согласуются с результатами Ариента 18, 104], который показал, Фотохимическая реакция циклопропеновых производных, замещенных алкильными или арильными группами в 1- или 1-, 2-поло-жениях, ведет к димеризации с образованием трициклогексанов и циклопропилциклопропенов, что подтверждено изучением модельных соединений [35]: удовлетворяет требованию согласованности и было подтверждено изучением реакций между ионами; зависимость Y* от природы растворителя рассчитывалась для комплекса электрический заряд которого равен алгебраической сумме зарядов А и В или, что то же самое, сумме зарядов М и N. При изучении условий переработки было показано [9], что при термодеструкции происходит разрыв цепи полимера. Это было подтверждено изучением деструкции поликарбоната в герметичной системе под вакуумом [7]. Изменение характеристической вязкости поликарбоната, деструктированного в указанных условиях, также подтвердило, что происходит разрыв цепи поликарбоната. Анализ изменения молекулярного веса поликарбоната в процессе деструкции при различных температурах по- Выдвинутое положение подтверждено изучением спектров растворимых в диметилформамиде фракций вулканизатов с различным содержанием уротропина в видимой области158. Исследования показали, что в спектрах растворов имеется полоса поглощения в области 380 мкм, характерная для сопряженных линейных или циклических систем, возникающих при тепловой обработке полиакрилонитрила161'162. При увеличении содержания уротропина окраска вулканизатов изменяется от светлого до темно-коричневого, что также характерно для повышения содержания сопряженных структур с раскрытием связи —C = N—. Выдвинутое положение подтверждено изучением спектров растворимых в диметилформамиде фракций вулканизатов с различным содержанием уротропина в видимой области158. Исследования показали, что в спектрах растворов имеется полоса поглощения в области 380 мкм, характерная для сопряженных линейных или циклических систем, возникающих при тепловой обработке полиакрилонитрила161'162. При увеличении содержания уротропина окраска вулканизатов изменяется от светлого до темно-коричневого, что также характерно для повышения содержания сопряженных структур с раскрытием связи —C = N—. Обработка фурана концентрированной серной кислотой или хлоридом алюминия приводит к полимеризации. Фуран и алкилфу-раны полимеризуются или раскрываются при нагревании в водных растворах минеральных кислот, до некоторой степени аналогично эфирам енолов. Наиболее легко фуран протонируется по положению 2, что подтверждено изучением дейтерообмена, а доказательства возможности протекания этого процесса по положению 3 отсутствуют [42]. Таким образом, как и в случае пиррола, катион 38 более стабилен, чем катион 39, и образуется быстрее. Раскрытие цикла может происходить при атаке катиона 39 молекулой воды.  Подходящих растворителей Подкисляют прибавлением Подкислении реакционной Подлежащих разделению Подобного механизма Промышленность пластмасс Подробное обсуждение Подробного рассмотрения Подтвердили справедливость |
- |
Навигация