|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждено получением Промежуточное образование дегидробензола было косвен-' подтверждено образованием триптицена (92) при действии кислорода, было подтверждено образованием аддукта с малеино- диалкиланилина к перфторпиперидину. Это подтверждено образованием Промежуточное образование дегидробензола было косвен- • но подтверждено образованием триптицена (92) при действие ленным раствором едкого натра приводит к кислоте (X), кетону (XI), уксусной и муравьиной кислотам и ацетону. При нагревании с баритовой водой наряду с этими соединениями образуется 2-окси-4,5-диметоксибензоилуксусная кислота (XXX), которая легко циклизуется в 4-оксикумарин (XII) при растворении в концентрированной серной кислоте. Основным продуктом при расщеплении теплым разбавленным метанольным раствором едкого натра является 3-формил-4-окси-6,7-диметоксикумарин (XXVIII), получающийся из О-диме-тилцитромицинола с промежуточным образованием соединений XXXI и XXIX. Наличие формильной группы в соединении XXVIII подтверждено образованием анила и конденсацией с резорцином, ведущей к образованию пирилий-хлорида (XXXV). Дальнейшее доказательство строения соединения XXVIII получено восстановлением его в 3-метил-4-окси-6,7-диметоксикумарин (XXXVI) и гидролитическим расщеплением под действием щелочи в муравьиную и бен-зоилуксусную (XXX) кислоты и ацетофенон (XI), тогда как кислотное расщепление дает муравьиную кислоту и 4-оксикумарин (XII). Суматрол. Суматрол С23Н22О7 (LXXVI), впервые выделенный [346J из неспецифичного представителя рода Denis, по-видимому, диморфен и изомерен тефрозину и токсикаролу. Опытами по разрушению и синтезу [347, 348] установлено, что он представляет собой флороглюциновый аналог роте-нона. Наличие карбонильной группировки подтверждено образованием окси-ма, а интенсивная реакция с хлоридом железа (III) свидетельствует о том, что это соединение содержит о-оксикарбонильную группировку в пери-поло-жении (положения 11 и 15), эквивалентном opmo-положению (ср. свойства осайина и помиферина). Дегидросуматрол и его производные легко получаются из суматрола при действии иода и ацетата натрия. Воздействие других окислителей дает мало удовлетворительные результаты. Гидрированные суматро-лы, соответствующие ротенонам, получаются аналогичными методами. Дегид-росуматролы легко гидролизуются в кислоты типа дерризовой. Например, тетрагидродегидросуматрол (LXXVII) превращается в тетрагидросуматроло-вую кислоту (LXXVIII), которая была также получена синтетически [348] Необычный продукт, который образуется при кипячении в бензоле «бетаина пиридиний-енола» (LXI) Крольпфейферера [112], оказался 3, 6-дибензоил-1,4-дифенил-1,4-дигидро-сил1/и-тетразином (LXII) [113]. Возникновение промежуточного нитрилимина в этом случае может быть подтверждено образованием других гетероциклических соединений при введении второго активного компонента. Например, в присутствии стирола получается пиразолин. ленным раствором едкого натра приводит к кислоте (X), кетону (XI), уксусной и муравьиной кислотам и ацетону. При нагревании с баритовой водой наряду с этими соединениями образуется 2-окси-4,5-диметоксибензоилуксусная кислота (XXX), которая легко циклизуется в 4-оксикумарин (XII) при растворении в концентрированной серной кислоте. Основным продуктом при расщеплении теплым разбавленным метанольным раствором едкого натра является 3-формил-4-окси-6,7-диметоксикумарин (XXVIII), получающийся из О-диме-тилцитромицинола с промежуточным образованием соединений XXXI и XXIX. Наличие формильной группы в соединении XXVIII подтверждено образованием анила и конденсацией с резорцином, ведущей к образованию пирилий-хлорида (XXXV). Дальнейшее доказательство строения соединения XXVIII получено восстановлением его в 3-метил-4-окси-6,7-диметоксикумарин (XXXVI) и гидролитическим расщеплением под действием щелочи в муравьиную и бен-зоилуксусную (XXX) кислоты и ацетофенон (XI), тогда как кислотное расщепление дает муравьиную кислоту и 4-оксикумарин (XII). Суматрол. Суматрол С23Н22О7 (LXXVI), впервые выделенный [346J из неспецифичного представителя рода Denis, по-видимому, диморфен и изомерен тефрозину и токсикаролу. Опытами по разрушению и синтезу [347, 348] установлено, что он представляет собой флороглюциновый аналог роте-нона. Наличие карбонильной группировки подтверждено образованием окси-ма, а интенсивная реакция с хлоридом железа (III) свидетельствует о том, что это соединение содержит о-оксикарбонильную группировку в пери-поло-жении (положения 11 и 15), эквивалентном opmo-положению (ср. свойства осайина и помиферина). Дегидросуматрол и его производные легко получаются из суматрола при действии иода и ацетата натрия. Воздействие других окислителей дает мало удовлетворительные результаты. Гидрированные суматро-лы, соответствующие ротенонам, получаются аналогичными методами. Дегид-росуматролы легко гидролизуются в кислоты типа дерризовой. Например, тетрагидродегидросуматрол (LXXVII) превращается в тетрагидросуматроло-вую кислоту (LXXVIII), которая была также получена синтетически [348] Необычный продукт, который образуется при кипячении в бензоле «бетаина пиридиний-енола» (LXI) Крольпфейферера [112], оказался 3, 6-дибензоил-1,4-дифенил-1,4-дигидро-сил1/и-тетразином (LXII) [113]. Возникновение промежуточного нитрилимина в этом случае может быть подтверждено образованием других гетероциклических соединений при введении второго активного компонента. Например, в присутствии стирола получается пиразолин. В дальнейшем возникновение макрорадикалов было подтверждено образованием сополимеров при механокрекинге двух и более совмещенных полимеров [1—5], а также полимеров и мономеров [1-3]. Строение обоих изомерных бромазоксибензолов подтверждено получением а-формы (I) из окиси индазола известного строения (А). При окислении соединения А образуется соединение Б, которое декарбокси-лированием переводят в а-бромазоксибензол (I): г) Наличие гидроксильной группы должно быть подтверждено получением эфира уксусной, бензойной или [3-толуолсуль-фоновой кислоты. Наличие карбонильной группы должно 'быть подтверждено получением характерных производных, например оксима, семи-карбазока, фенилгидразона, 2,4-динитрофенюггидразона, азина и других соединений этого типа (см. стр. 185—190). Вещества нейтрального характера подвергают гидролизу в щелочной среде. Галоидангидриды сульфоновых кислот в этих, условиях превращаются в соль соответственной кислоты и галоидную соль щелочного металла. Наличие галоидангидрида сульфоновой кислоты может быть подтверждено получением амидов. Феиоксатиин (дибензо-1,4-оксатиин) (17; X = S) [9] (табл. 20.2.2) получают нагреванием дифенилового эфира с серой и хлоридом алюминия или нагреванием феноксателлурииа (17; Х=Те) с серой. Производные феиоксатиина получают взаимодействием о-феноксибензолсульфиновых кислот с уксусным ангидридом и сер-иой кислотой или конденсацией о-гидрокситиофенола с о-иитро-хлорбензолами, имеющими дополнительные электроноакцепториые заместители. Маутнер [10] утверждал, что пикрилхлорид дает 2,4-дииитрофеиоксатиин, а 3,5-динитро-4-хлорбензойиая кислота превращается в 1-иитрофеноксатииикарбоновую-З кислоту, деградация которой приводит к феноксатиинкарбоновой-3 кислоте (т. пл. 223—224°С) и к феноксатиину (здесь использована принятая ныне нумерация, хотя ранее использовались другие системы нумерации). Строение этой карбоновой кислоты было подтверждено получением феноксатиинкарбоновой-2 кислоты (т. пл. 260— Строение 1-(1'-галогенферроценил)борных кислот подтверждено получением из них соответствующих галогенферроценов после гидролиза в присутствии солей цинка. Этот механизм разложения первичных продуктов окисления в дальнейшем был подтвержден при исследовании реакций выделенных гидроперекисей в различных условиях, в том числе их термического, кислотного и щелочного разложения, и сопоставлении состава продуктов с полученным непосредственно при окислении42. Строение большей части продуктов наглядно свидетельствовало об их происхождении из мезомерных радикалов (I) и (П), но образование 6-оксигексанона-2 связано, по-видимому, с катализированной кислотами полярной реакцией, подобной реакции разложения кумилгидроперекиси (на фенол и ацетон), а также многих других гидроперекисей. Это было подтверждено получением сложных эфиров таких кетоспиртов ири действии на гидроперекиси органическими кислотами43'44'45. г) Наличие гидроксильной группы должно быть подтверждено получением эфира уксусной, бензойной или ^-толуолсуль-фоновой кислоты, Наличие карбонильной группы должно быть подтверждено получением характерных производных, наприм\ф оксима, семи-карбазока, фенилгидразона, 2,4-динитрофенилгидразона, азина и других соединений этого типа (см. стр. 185—190). Вещества нейтрального характера подвергают гидролизу в щелочной среде. Галоидангидриды сульфоновых кислот в этих, условиях превращаются в соль соответственной кислоты и галоидную соль щелочного металла. Наличие галоидангидрида сульфоновой кислоты может быть подтверждено получением амидов. Поташ в ацетоне или ацетат натрия в спирте вызывают быструю рацемизацию атомов углерода С7 и С8; это наиболее удобный метод для получения оптически неактивных изоротенона, дигидродегвелина и изодигидроротенона из огггйчески активных изомеров [340]. Рацемизация С20 в D-эпиротеноне при изомеризации дает с высоким выходом D-изоротенон, энантиоморфный L-изо-ротенону. Это наблюдение подтверждено получением DL-изоротенона смешением равных частей D- и L-изоротенонов. Таким образом основным компонентом смолообразного D-эпиротенона является правовращающее соединение с асимметрическими атомами (С7+ С8). Дальнейшее подтверждение этого предположения о структуре D-эпиротенона получено в опытах по гидрированию. В присутствии катализатора Адамса D-эпиротенон в этилацетате превращается в D-дигидроэпиротенон, не энантиоморфный хорошо известному L-ди-гидроротенону. При гидрировании D-эпиротенона над палладированным сульфатом бария в диоксане образуется фенольная смола, которая почти несомненно представляет неочищенный 0-(5-дигидроротенон, поскольку он легко превращается с высоким выходом в D-дигидродегвелин (D-дигидроалло-ротенон)*.  Подходящим катализатором Промышленностью выпускается Параметров технологического Поднимать температуру Подобрать растворитель Подробнее остановимся Параметров уравнения Подробную информацию Подтверждается экспериментом |
- |
Навигация