|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подтверждено встречным Кроме того, строение 8-оксихинальдонитрила и 8-оксихи-нальдамида подтверждено превращением их в известную 8-ок-сихинальдиновую кислоту, т. пл, 218° с разл. (По литературным данным, т. пл. 2Н° с разл. [5]; 218—219° 6]). Есть много оснований полагать, что большинство сульфированных галактанов красных водорослей построено в принципе по той же схеме. Совсем недавно это было убедительно подтверждено превращением порфи-рана IV —сульфированного галакгана из Porphyra и/ийШса/t's216 •— в метилированную агарозу V по следующей схеме208: При разложении 1-метилцпклопентилгидроперекиси серной кислотой образуется смесь гексанол-6-она-2- и гексанона-234. То, что первый из этих продуктов образуется в результате ге-теролитической реакции, катализируемой водородными ионами, подтверждено превращением 1-метилциклопентил- и 1-метил-циклогексилгидроперекисей в присутствии муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в сложные эфиры кетоспиртов32'38.39, Притцков и Мюллер использовали для аналогичного разложения 1-метилциклогексилгидроперекиси в ацетат гептанол-7-она-2 каталитическое'количество хлорной кислоты в уксусной положением, что эта группировка присутствует в молекулах роттлерина и тетрагидророттлерина, Брокман и Майер [297] получили азопроизводное С-метилфлороацетофенона по реакции Бэма. Несомненно, что эта группа имеется в гексаоксидифенилметане. Это было подтверждено превращением этого соединения в 2,4,6-триокси-5-ацетил-3-метилазобензол (VI) по методу Бэма, применяемому для расщепления дифенилметанов. Дальнейшим подтверждением этого вывода явился синтез 2,4,6,2',4',6'-гексаокси-5,5'-диаце-тил-3,3'-диметилдифенилметана (V, R — Н) взаимодействием С-метилфлороацетофенона с формальдегидом в спиртовом растворе серной кислоты. строение 1-окиси 2,6-диаминопурина [105]. В тех же условиях 2-метиладенин дает 1-окись 2-метиладенина [105]. Аденозин также образует с перекисью водорода 1-окись [100, 116, 117], что подтверждено превращением ее гидролизом в 1-окись аденина [100]. Попытки получить N-окиси гипоксантина, положением, что эта группировка присутствует в молекулах роттлерина и тетрагидророттлерина, Брокман и Майер [297] получили азопроизводное С-метилфлороацетофенона по реакции Бэма. Несомненно, что эта группа имеется в гексаоксидифенилметане. Это было подтверждено превращением этого соединения в 2,4,6-триокси-5-ацетил-3-метилазобензол (VI) по методу Бэма, применяемому для расщепления дифенилметанов. Дальнейшим подтверждением этого вывода явился синтез 2,4,6,2',4',6'-гексаокси-5,5'-диаце-тил-3,3'-диметилдифенилметана (V, R — Н) взаимодействием С-метилфлороацетофенона с формальдегидом в спиртовом растворе серной кислоты. строение 1-окиси 2,6-диаминопурина [105]. В тех же условиях 2-метиладенин дает 1-окись 2-метиладенина [105]. Аденозин также образует с перекисью водорода 1-окись [100, 116, 117], что подтверждено превращением ее гидролизом в 1-окись аденина [100]. Попытки получить N-окиси гипоксантина, При разложении 1-метилцнклопентилгидроперекиси серной кислотой образуется смесь гексанол-6-она-2- и гексанона-234. То, что первый из этих продуктов образуется в результате ге-теролитической реакции, катализируемой водородными ионами, подтверждено превращением 1-метилциклопентил- и 1-метил-циклогексилгидроперекисей в присутствии муравьиной, уксусной и пропионовон кислот в сложные эфиры кетоспиртов32'38'39. Притцков и Мюллер использовали для аналогичного разложения 1-метилциклогексилгидроперекиси в ацетат гептанол-7-она-2 каталитическое 'количество хлорной кислоты в уксусной После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, мерку-рирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдой [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, OR и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. нные попытки он не был выделен в индивидуальном виде /36/ . однако его образование подтверждено превращением в аддукт Михаэля Г ,41, -1827 или диенового синтеза /§5, ?597. В ряде работ полярографические методы были использованы для исследования кинетики разложения перекиси. Укида исследовал реакции между Fe2+ и перекисью бензоила, Fe3+ и n-хлорбензолсульфиновой кислотой [262], Fe3+ и бензоином, а также между перекисью бензоила и бензоином [263]. Исследовано разложение перекиси бензоила в присутствии различных инициаторов окисления — восстановления, например n-хлорбензолсульфиновой кислоты и ионов железа или других металлов [264]. Образование тетрафенилгидразина в качестве продукта реакции между дифениламином и перекисью бензоила было подтверждено превращением гидразина в М-нитрозоди-фениламин, который можно определить полярографически [265]. Результат определения строения вещества можно считать вполне надежным, если предполагаемое строение будет подтверждено -(встречным синтезом», т. е. получением вещества иным способом. Другая аминокислота — э/шг/ю-р-0:Кси-/,-лейцин II была получена при кислотном гидролизе антибиотика теломицина. Ее строение было подтверждено встречным синтезом (Шихан, 1962). лоты, что подтверждено встречным синтезом — взаимодействи- соединения 41 подтверждено встречным синтезом из производного 17 через тозил- Образование в аргоне Р-нафтола 52а подтверждено встречным синтезом 58 Реакция бензоилоксиранов (5.1) с роданистым водородом протекает через промежуточный 1-бензрил-2-родано-1 -этанол (5.2), циклизующийся в 2-имино-1,3-тиоксолан (5.3). Его образование подтверждено встречным синтезом из 1-бензонл-2-тозилокси-1 -этанола (5.4) и роданида калия [583]: Химическая модификация аргинина Г41. При взаимодействии Ц. (1) с L-аргннином (2) п водном 0,2 и, едком патре была получена новая а-амипокислота, №-(4-окео-1, 3-диазаспиро-[4, 4}-нонанили-ден-2)-1--орнитин (3), строение которой было подтверждено встречным синтезом. Отсюда был сделан вывод о том, что в процессе фер- При действии смеси ортомуравьиного эфира и уксусного ангидрида 4,5-диамино-6-(р'-оксиэтиламино)пиримидин циклизуется в 6-(3-оксиэтиламино)пу-рин (XXXII) [184]. Строение соединения XXX подтверждено встречным синтезом, исходя из 6-хлорпурина и этаноламина [184] Ранее сообщалось о неудачных попытках получения 6-фторпурина из 6-хлорпурина [50, 51], однако Беману и Робинсу [52] удалось заменить атом хлора на фтор. Действием фтористого серебра на 6-хлор-9-бенз ил пурин в толуоле им удалось синтезировать 6-фтор-9-бензилпурин (II). Строение этого соединения было подтверждено встречным синтезом исходя из 4,6-дифтор-5- серы синтезирован с выходом 15% 2-амино-8-меркаптопурин, строение которого подтверждено встречным синтезом. Тионирование 6-метилпурина до 8-меркапто-6-метилпурина проходит с большим трудом; с гипоксантином, гуанином, 1-окисью 6-метилпурина, 6-хлорпурином, урацилом и 6-метилура-цилом реакция вообще не идет. Продуктам метилирования 6-диметиламино-2,8-ди(метилмеркапто)пурина диметилсульфатом в метанольном растворе едкого натра вначале была приписана структура 7- и 9-метилпроизводных [51]. Последующее изучение этой реакции показало [52], 'что при удалении метилмеркаптогруппы никелем Ренея [51] образуется не б-диметиламино-7-метилпурин, как предполагалось ранее, а 6-диметиламино-З-метилпурин. Строение последнего соединения подтверждено встречным синтезом, исходя из 6-метилмеркапто-З-метилпурина [52]. Было обнаружено [53], что 6-метилмеркапто-З-метилпурин получается наряду с другими продуктами в результате прямого метилирования 6-диме-тиламинопурина: однозначный синтез 6-диметиламино-7-метилпурина осуществлен взаимодействием 6-хлор-7-метилпурина с диметиламином. При получении 9-метиладенина и 9-метилгуанина в качестве метилирующего агента была применена гидроокись тетраметиламмония [54].  Подкисляют минеральной Подкислением реакционной Подкисленным раствором Подобными свойствами Подробных исследований Подробное исследование Подробного исследования Подставляя полученные Промышленность синтетического |
- |
Навигация