|
|
|
Главная --> Справочник терминов Парциальных давлениях В связи с этим Тиле высказал предположение, что при сопряженных двойных связях «парциальные валентности» внутренних углеродных атомов взаимно насыщаются, а «парциальные валентности» атомов, расположенных по концам сопряженной цепи, остаются ненасыщенными и активными: Парциальные валентности 44, 71, 470 ПАСК 660 В молекуле дивинила имеются парциальные валентности у каждого атома углерода: Парциальные валентности гторого и третьего атомов углерода насыщают друг друга, вследствие чего образуется некоторое подобие двойной связи. Чтобы отличить эту «двойную» связь от обыкновенной двойной связи, обозначим ее дугообразной линией: Таким образом, незамкнутые парциальные валентности остаются у первого и четвертого атомов углерода. К ним и присоединяются атомы брома. При этом происходит разрыв второй связи между первым и вторым и между третьим и четвертым атомами углероду. Освободившиеся валентности второго и третьего атомов углерода насыщают друг друга, между этими атомами возникает обычная двойная связь, и у каждого из них остаются парциальные валентности: Парциальные валентности 97 ПАСК (я-Аминосалицнловая кислота) 502 что в диенах парциальные валентности центральных атомов углерода взаимно насыщаются, в результате чего остаточная энергия аккумулируется на концах сопряженной системы: соседних атомов углерода в бензольном кольце, как было определено рентгеноструктурным методом и подтверждено электроно-графически, равно 1,40А, т. е. имеет промежуточное значение между длиной связи С—С в парафинах (1.54А) и длиной связи С = С (1,ЗЗА). В то же время длина связи Салиф.—Саром. между углеродом алкилыното заместителя .и атомом углерода IB цикле соответствует длине связи в парафинах (1,54А). Кроме того, все шесть связей в кольце идентичны. Эквивалентность всех шести связей может быть объяснена лишь формулами Армстронга — Байера или Тиле или теорией осцилляции, выдвинутой Кекуле. Однако электронная теория валентности дает возможность сделать четкий выбор из этих альтернатив. Общепринятая концепция о том, что ковалентная связь представляет собой обобщенную электронную пару, позволяет описать в установленных терминах ординарные и двойные связи в формуле Кекуле, но не дает возможности описать современными понятиями взаимно насыщенные центрические связи или парциальные валентности. Таким образом, ни формула Армстронга — Байера, ни формула Тиле не имеют физического смысла, в то время как формула Кекуле может быть непосредственно интерпретирована с позиций электронных представлений: атомы углерода попеременно связаны одной или двумя парами обобщенных электронов. инертность р,р'-дизамещенных пирролов, пи образования ^олей, как пирролы1ых производных в мстиленовой форме, так и гндро-производных пиррола.1 И это приводит нас к вопросу о внутреннем соотношении связей н ядре пиррола. Соответственно с уже упомянутой в начале теорией ВашЬещег'а в основу •строения, как пирролу так и тпофснв и фурана, должна быть положена гексаценгричсскап система. Но Thide выступил -со справедливым подряженном против теории Bmnberger'a, указав, что пиррол, а также фуран и тиофсп, ни D коем случае ПР. обладают состоянием насыщенности бензола, так как изпестпо, что во всех их реакциях все эти соединения очень сильно отличаются от бензола и гораздо более похожи на фенолы. Станпиясь на точку зрения Ciaraician'a E можно себе представить, что в этих трех ПЯТИЧЛР.ННЫЗЕ циклях атолла азота, кислорода и серы, благодаря их способности прояплять высшую степень валингнскм-в, могут до известной степени заменить третью двоимую связь бензола, что нашло отражение п последнее время в электронной теории (образование ароматического секстета при помощи дпух электронов атома азота или серы).3 Ни, в противоположность бензолу, двойные связи пятичленной системы не компенсируются, так как простые спязн в этой ^систему неравноценны между собой. Из этого также следует, что: .парциальные валентности а, в/- положений получают усиление от тиофсна к пирролу и фургшу". Основываясь на этом представлении можно, соглашаясь снопа с Cianiici:jn'oM:, рассматривать пиррол, как почти нейтральное соединение, поскольку парциальные валентности йаа'-положеник, лишь отчасти уравноветипают ннутрспние дпойпые CBJ;SH и тем самым ослабляют способност^имннной группы к присоединениям, как это показывает формула Thid'c: парциальных связей (парциальные валентности). «Сульфинол»-процесс обеспечивает глубокое извлечение H2S, СО2, COS, С5г, RSH, RSR. Основное количество компонентов поглощается физическим растворителем, тонкая очистка осуществляется диизопропаноламином. Раствор «сульфинол» химически и термически стабилен, имеет низкую теплоемкость и давление насыщенных паров. При взаимодействии с СО2 «сульфинол» незначительно деградирует с образованием диизопропанол-оксозолидона, который имеет щелочную реакцию и хорошо растворяет кислые газы. Разложение «сульфинола» при наличии СО2 в очищаемом газе в 4—6 раз меньше, чем моноэтанолами-на. Поглощающая способность «сульфинола» примерно в 2 раза выше, чем МЭА, что снижает удельное количество циркулирующего абсорбента. «Сульфинол»-процесс высокоэкономичен как при низких, так и при высоких парциальных давлениях кислых газов в исходном газе. Расход пара на регенерацию абсорбента При низких и средних парциальных давлениях кислых газов поглотительная способность алканоламиновых абсорбентов возрастает по отношению к сероводороду и диоксиду углерода. В этой области химические абсорбенты могут конкурировать с физическими растворителями. Ниже приведены основные физико-химические свойства алканоламиновых растворителей [27, 28]: Применяемые абсорбенты имеют низкую теплоту растворения и характеризуются высокой поглотительной способностью по отношению к кислым газам и другим «нежелательным» компонентам, которая существенно зависит от парциального давления их в условиях абсорбции. При низких парциальных давлениях растворители имеют крайне низкую абсорбционную способность. При парциальном давлении 5 МПа и более физические растворители имеют значительные преимущества по сравнению с химическими абсорбентами, с ростом этого давления преимущества возрастают. Специалисты фирмы Флюор Корпорейшен считают, что физическая абсорбция может быть эффективной и при более низких парциальных давлениях, если процесс абсорбции проводить при низких температурах (—70 °С и ниже) [26]. Наиболее высокие показатели обеспечиваются при соотношении кислых компонентов в газе H2S : СО2 > 1 и парциальном давлении их 7—8 МПа. Степень насыщения сульфинола может достигать 85%, что в несколько раз превышает степень насыщения раствора моноэтаноламина. Поэтому для реализации процесса Сульфинол требуется меньшая циркуляция раствора и соответственно более низкие эксплуатационные затраты. Сравнивая эффективность этих двух растворителей, необходимо отметить, что сульфинол в отличие от раствора моноэтаноламина обладает высокой поглотительной способностью не только при низких, но и при высоких парциальных давлениях H2S и СО2. При низких парциальных давлениях они примерно равноценны, а при высоких — сульфинол В результате обобщения опыта работы промышленных установок специалисты фирмы Флюор Корпорейшен [26] разработали диаграммы для выбора процессов очистки газа от H2S и (или) СОа (рис. III.20—III.23). Рабочие площади на этих рисунках очерчивают области применения процессов очистки газа при различных парциальных давлениях H2S и (или) СО2 в сыром и очищенном газах. Все диаграммы составлены применительно к условиям очистки газа, в составе которого имеется только H2S и (или) СО2, т. е. они отражают наиболее простые варианты, встречающиеся в практике. Однако, зная характер других примесей и возможные последствия от взаимодействия их с растворителями, эти диаграммы можно использовать и для ориентировочного выбора процесса очистки газа более сложного химического состава (выбранный таким образом вариант может быть положен в основу детального технико-экономического анализа). Ниже изложены рекомендации по выбору процесса [26]. 1. Очистка газа от СО2 в отсутствие H2S (см. рис. III.20). Такой случай может быть при переработке природного и других газов. Из диаграммы следует в частности, что при низких парциальных давлениях диоксида углерода в сыром газе (до 0,07 МПа) целесообразно использовать алканоламиновые растворители; при парциальных давлениях от 0,07 до 0,7 МПа — алканоламиновые абсорбенты, горячий поташ или физические растворители; при парциальном давлении более 0,7 МПа — физические растворители, комбинации их с аминами или горячим поташем. 2. Очистка газа от H2S в отсутствие в газе СО2 (см. рис. III.21). Такая проблема встречается при переработке природного, нефтяного и других газов. Из диаграммы следует в частности, что при низких парциальных давлениях сероводорода в сыром и очищенном газах рекомендуются процессы Стретфорд и Ветрококк — H2S; при средних парциальных давлениях первое место начинают занимать алканоламиновые процессы; при парциальных давлениях более 0,4 МПа рекомендуются в основном физические растворители или комбинации их с другими абсорбентами. Из рис. III.22 следует в частности, что при низких парциальных давлениях СО2 и H2S в сыром газе (до 0,065 МПа) рекомендуется использовать алканоламиновые растворители или процесс Сульфинол. Начиная от 0,065 до 0,55 МПа для очистки газов целесообразно использовать также активированный горячий поташ, физические растворители и процесс Эконамин. При парциальном давлении H2S и СО2 в сыром газе более 0,55 МПа рекомендуются процессы Эконамин и Селексол, а также процессы, в которых используются диэтаноламин и физические растворители. 4. Селективное извлечение из газа H2S в присутствии СО2 (см. рис. III.23). Такой случай встречается довольно часто — при тонкой очистке газа от сероводорода с низким соотношением H2S : CO2 и необходимости получения кислых газов с высоким соотношением H2S : CO2 на первой ступени и низким соотношением этих компонентов на второй ступени очистки (в этом случае кислые газы первой ступени предназначаются для производства серы, а кислые газы второй ступени — для производства товарного диоксида углерода). Из рис. III.23 следует в частности, что при низких парциальных давлениях кислых газов в исходном сырье процессы Стретфорд и Ветрококк обеспечивают тонкую очистку газа. Однако в связи с известными их недостатками более рацио- нально использовать для этих целей процесс Адип (растворитель диизопропаноламин), область применения которого распростра; няется от низких до средних парциальных давлений (до 0,04 МПа)-при более высоких парциальных давлениях рекомендуется использовать процессы Ректизол и Селексол. При малых парциальных давлениях бутенов скорость реакции окислительного дегидрирования описывается уравнением первого порядка по концентрации бутенов.  Промышленностью выпускается Параметров технологического Поднимать температуру Подобрать растворитель Подробнее остановимся Параметров уравнения Подробную информацию Подтверждается экспериментом Подтверждается образованием |
- |
Навигация