Главная --> Справочник терминов


Подвергается дальнейшей Во второй стадии (II) енольная форма Б промежуточного продукта А подвергается циклизации с образованием' дегидрацетовой кислоты В, что также сопровождается выделением молекулы спирта. Эта реакция необратима. Реакции циклизации подвергаются все р-кетоэфиры.

В отличие от пиридина и других азинов (см. главу 2), бензимида-зол при действии перекисей не дает М-оксида. N-оксид бензимида-зола получают путем восстановительной циклизации о-нитроформа-нилида [258] действием цинковой пыли в присутствии хлористого аммония. Полагают, что в качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется соответствующий фенилгидроксиламин, который и подвергается циклизации. Обзоры по N-оксидам имида-зола и бензимидазола см. [161, 259].

Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы. Поскольку пентадиеиильньгй аннон является бя-элек-тронной системой, его термическая циклизация в цикдопентенилышй анион должна быть диеротаторнъш процессом. Известно мало примеров подобной электроцяклической реакции; исследования ЯМ.Р пентадиенильных анионов показывают, что они довольно устойчивы и не имеют тенденции к циклизации [33]. Цяклоокгадиениллитий является исключением в этом отношении; оя подвергается циклизации в соединение (18) с константой скорости первого порядка, равной 8,7-Ю-1 мин-1 при 35'С. Стереохимия сочленения колец находится в соответствии с дисро-таторным характером циклизации. Рассмотрение модели .цнклодктадие-

В литературе были опубликованы данные [35] о том, что амид XIV подвергается циклизации с образованием 7,8-димет-оксиизохшюлина (XV), а не его изомера (XVI), получения которого следовало бы ожидать; однако указанные сведения оказались ошибочными [36]; обреаование изомера XVI доказано окис* лением продукта реакции в-ж-гемипнновую кислоту (XVII).

В тех же условиях ?-(1-нафтил) этил амин (XXIV) не подвергается циклизации [37]. Попытки осуществить для I-аминометил-2-метокеинафталипа (XXV) циклизацию в перы-положение также оказались безуспешными [38]. Приведенные примеры показывают, что в нафталиновом ядре циклизация в а-положение происходит легче, чем в (3- или «ерк-положение.

Бензальдиминоацеталь (I) при каталитическом действии кислоты подвергается циклизации с образованием изохинолина.

Существуют два заслуживающих внимания предположения относительно механизма образования ядра тиазола при взаимодействии ациламинокарбопильных соединений с пятиссрнистым фосфором. Согласно первому из них, атом кислорода карбонильной группы замещается на атом серы, после чего продукт реакции подвергается циклизации с потерей молекулы сероводорода (I). Согласно второму предположению, сначала происходит замыкание цикла (в результате отщепления воды), а затем

Столь же успешно реакция протекает и для эфиров дикарбо-новых кислот типа CXL, которые содержат большую алкильную группу или алкильную группу, несущую заместитель. Так, например, этиловый эфир а-(а'-карбэтоксиэтилмеркат1то)-е-метоксикаг!-роновой кислоты (CXLIV) легко подвергается циклизации в присутствии этилата натрия с образованием этилового эфира 3-ксто-2-(4'-мстоксибутил)тетрагидротиофен-4-карбшговой кислоты (CXLV) с выходом 80%. При гидролизе и декарбсжсилировании этого вещества получается 3-кето-2-(4'-метоксибутил)тетрагидро-тиофен (CXLVI) с выходом 77% [139].

дят обычно со значительно большей легкостью, чем соответствующие межмолекуляр^ые реакции. По неизвестной причине о-бенлоилфенильный радикал (XV) не подвергается циклизации так легко, как он вступает в конкурирующие реакции. При обработке диазотировангюго 2-амино-4'-метилбензофенпна (VIII) щелочью и чет ырехх лор истым углеродом образуются 3-метил-флуорепон (IX), 2-хлор-4'-метилбенлофепон (XVII) и 2-хлор-4-метилбснзофенон (XVIII) [33, 34]. 2-(4'-Метилбснзоил)фепиль-ный радикал (XIX), по-видимому, взаимодействует с четьфех-хлористым углеродом, отщепляя от пего атом хлора с образованием 2-хлор-4'-метилбензофонона (XVII), а также образует изомерный радикал XX, дающий далее 2-хлор-4-метилбензофе-нон (XVIII).

подвергается циклизации с образованием' дегидрацетовой кислоты В,

Если о-оксикетон является производным ацетофенона R = H), то [3-дикетон VIII, вероятно, сначала ацилируется ангидридом кислоты, образуя трикетон X, который подвергается; циклизации и дает ацильное производное хромона, XI.

Компанией «М. В. Келлог Компани» разработан процесс экстракции, получивший название «Солексол». В качестве раствори-теля-экстрагента здесь используют пропан (рис. 78), который подается в экстракционную колонку навстречу неэкстрагированной нефти. Верхний продукт подвергается фракционной разгонке в короткой колонке, а восстановленный пропан направляется на рециркуляцию в нижнюю (донную) часть колонки. Экстракт подвергается дальнейшей очистке и освобождается от остаточного пропана паровой дистилляцией. Процесс «Солексол» рекомендуется применять для извлечения жирных кислот из таллового масла, витамина А из рыбьего жира, витаминов А и D из жира сардин, очистки льняного масла от окрашивающих примесей, соевого масла и др.

Лишь несколько работ посвящено прямому гидроксилирова-нию, происходящему в результате электрофильного процесса (см., однако, реакцию 12-24, а также т. 3, реакции 13-20 и 14-5) [326]. Как правило, в таких реакциях получаются плохие результаты частично потому, что введение ОН-группы активирует кольцо для дальнейшей атаки. Часто образуются хиноны. Однако гидроксилирование алкилбензолов, таких, как мезитилен или дурол, можно осуществить с хорошими выходами с помощью трифтороперуксусной кислоты и трифторида бора [327]. В случае мезитилена продукт не подвергается дальнейшей атаке:

.жуточного 1,2-иодбромида, который подвергается дальнейшей

Первичная смола, как правило, .подвергается дальнейшей переработке, в основном, 'путем ее разгонки на отдельные фракции, которые в свою очередь, могут подвергаться соответствующей обработке или с -целью их очистки или для .получения различных химических продуктов. В частности, из легкого -масла первичной смолы извлекаются фенолы, являющиеся ценным сырьем для ряда химических производств (пластмасс, красителей и т. т.). С другой стороны, продукты разгонки первичной СМ1ОЛЫ после той или иной очистки или -без нее могут быть использованы как топливо различного назначения (бензин, керосин, котельное топливо и др.).

Газовый бензин, получаемый на компрессионных заводах, содержит широкую гамму углеводородов от метана до пентана и высших, поэтому он подвергается дальнейшей фракционировке или стабилизации. При стабилизации от сырого газового бензина отгоняются наиболее легкие углеводороды и тем самым уменьшается упругость его паров; бензин становится более стабильным при хранении.

Однако механизм Вейганда не объясняет, почему реакция останавливается с введением двух остатков фенилгидразина. В самом деле, не ясно, почему, например, фенилозазон VIII не подвергается дальнейшей внутримолекулярной реакции окисления — восстановления с участием третьего углеродного атома? Известно, что при взаимодействии глюкозы с фелинговой жидкостью расходуемое количество последней значительно выше вычисленного для окисления одной альдегидной группы, что указывает на продолжение окисления углеводной цепи в результате активирования положения, соседнего с центром ненасыщенности. Согласно нашим предположениям, фенилозазон стабилизуется вследствие образования хелата I:

2. В щелочной среде альдоль подвергается дальнейшей конденсации, а в кислой среде происходит дегидратация, в результате которой образуется кретоновый альдегид. Скорость дегидратации возрастает при

Однако в случае этилендибромида было показано, что начальная атака ионом 1~, лимитирующая скорость всей реакции, направлена на углерод (SN2) и приводит к образованию промежуточного 1,2-иодбромида, который подвергается дальнейшей атаке, как это указывалось выше (но уже не иодом, а бромом), .давая этилен.

2. В щелочной среде альдоль подвергается дальнейшей конденсации,

Адлер предположил, что первая ступень этой реакции состоит в отщеплении одной молекулы воды, с образованием 2, 3-диокси-З-гваяцилпропена-1 (VII), который затем подвергается дальнейшей перегруппировке, согласно схеме Гибберта.

Карбениевый ион, первоначально образующийся при присоединении муравьиной кислоты к камфену, подвергается дальнейшей перегруппировке, при которой перемещается метильная группа:




Подкислении реакционной Подлежащих разделению Подобного механизма Промышленность пластмасс Подробное обсуждение Подробного рассмотрения Подтвердили справедливость Подтверждается изменением Подтверждается следующими

-
Яндекс.Метрика