|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергается нитрованию В. В. Воеводский предполагает, что эта реакция протекает в две стадии. В первой — перекисный радикал подвергается изомеризации по Семенову: В промышленности реализованы два окислительных метода получения фенола, исходными продуктами в которых служат кумол (изопропилбензол) и бензойная кислота. При получении фенола из кумола последний окисляют кислородом воздуха по цепной радикальной реакции и получают третичный гидропероксид — а,а-диме-тилбензилгидропероксид, который перегонкой отделяют от исходного углеводорода. В присутствии каталитических количеств серной кислоты он подвергается изомеризации с образованием полуаце-таля, распадающегося на фенол и ацетон (перегруппировка Хока):* 2. Глюкозо-6-фосфат под действием фермента глюкозофосфат — изомеразы подвергается изомеризации — превращению в фруктозо-6-фосфат. Реакция обратима и сдвинута в сторону фруктозо-6-фосфата. Цианацетилмочевина подвергается изомеризации в б-амино-2,4-диоксипи-римидин: Эта интересная реакция может быть объяснена тем, что бромамид в таутомерной форме подвергается изомеризации аналогичной бекма-новской перегруппировке, и затем образовавшийся эфир изоциановой кислоты гидролизуется обычным образом: - Аналогичным образом проводятся также реакции дегидратации этилового, пропилового и высших спиртов с образованием воды и соответствующих олефинов. Следует указать, что при дегидратации нормальных спиртов СБ — С7 и выше получающийся оле-фин-1 частично или почти полностью подвергается изомеризации — двойная связь «странствует» по углеродной цепи —, а в продуктах реакции обычно получается смесь изомерных олефиновых углеводородов. ' По данным того же исследователя [23], олефины в присутствии BFs конденсируются также с оксикислотами (салициловой, п-оксибензойной, м-оксибензойной и др.)- Например, пропилен конденсируется с салициловой кислотой с образованием изопропилсалицилата и алкилированных в ядре сложных эфи-ров салициловой кислоты. Процесс протекает таким образом, что пропилен вначале конденсируется с салициловой кислотой с образованием изопропилсалицилата, который затем подвергается изомеризации, причем изопропильная группа вступает в бензольное ядро. Механизм действия фтористого бора в данном случае, вероятно, состоит в том, что он образует комплекс ,с салициловой кислотой, присоединяясь к атому кислорода гидроксила группы СООН; водород карбоксильной группы делается при этом более подвижным, чем и обусловливается возможность конденсации -кислоты с олефином. Образовавшийся сложный эфир соединяется далее с BFs. Это ослабляет связь между кислородом и углеводородным радикалом, что облегчает изомеризацию. Реакцию проводят в бензоле при нагревании. Выделение в качестве продуктов реакции З-карбэтоксппафтппдазолхпнопа-4,9 и нафто-гпдрохппопа показывает, что первоначальный аддукт подвергается изомеризации п окислению. Реакцию проводят в бензоле при нагревании. Выделение в качестве продуктов реакции З-карбэтоксппафтппдазолхпнопа-4,9 и нафто-гпдрохппопа показывает, что первоначальный аддукт подвергается изомеризации п окислению. ииитрозоэтиленового соединения на криво изменения энергии молекулы вдоль координаты реакции. Де итерированный оксим 11 при нагревании Превращается только в изомер 14, т.е. подвергается изомеризации только По данным того же исследователя [23], олефины в присутствии BFs конденсируются также с оксикислотами (салициловой, п-оксибензойной, м-оксибензойной и др ) Например, пропилен конденсируется с салициловой кислотой с образованием изопропилсалицилата и алкилированных в ядре сложных эфи-ров салициловой кислоты Процесс протекает таким образом, что пропилен вначале конденсируется с салициловой кислотой с образованием изопропилсалицилата, который затем подвергается изомеризации, причем изопропильная группа вступает в бензольное ядро Механизм действия фтористого бора в данном случае, вероятно, состоит в том, что он образует комплекс с салициловой кислотой, присоединяясь к атому кислорода гидроксила группы СООН, водород карбоксильной группы делается при этом более подвижным, чем и обусловливается возможность конденсации кислоты с олефином Образовавшийся сложный эфир соединяется далее с BFs Это ослабляет связь между кислородом и углеводородным радикалом, что облегчает изомеризацию В частности, бензойная кислота подвергается нитрованию, сульфированию и галогенированию. При этих реакциях, т. к. карбоксильная группа является заместителем II рода, в качестве главных продуктов получаются .мета-замещенные бензойные кислоты. Так, нитрование бензойной кислоты приводит в основном к получению ж-нитробензойной кислоты Пиразол C3H4N2. Кристаллическое вещество, темп, плавл. 70° С, темп. кип. 188° С. Более устойчив, чем пиррол. Обладает ярко выраженными ароматическими свойствами, в частности, не окисляется и не полимеризуется. Подвергается нитрованию, сульфируется и бромируется. Аминопиразолы обладают характером анилина, например, они подвергаются диазотированию (стр. 388). Пиразол — слабое основание, его соли с кислотами легко гидролизуются . Ацетанилид и п-хлорацетанилид нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом в соответствующие нитро-производные- с количественными выходами (оптимальное отношение реагентов: 4 моля азотной кислоты, не содержащей HN02, на 1 моль нитруемого соединения). С другой стороны, 2,4-дихлорацетанилид при обработке смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида не подвергается нитрованию. Недавно Смартом и Райтом [3] был разработан новый метод нитрования первичных аминов. По этому методу первичный амин при взаимодействии с хлором превращается в N-дихлорамин,который в дальнейшем подвергается нитрованию нитрующей смесью, состоящей из 98—99% -ной азотной кислоты я уксусного ангидрида. В результате такого нитрования образуется ГЧ-хлор-М-нитроамин — очень нестабильное соединение, которое при гидролизе в восстановительной среде (например, раствором бисульфита натрия) дает нитроамин. Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения чстырсхокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние п зависимости от того, какой олефип подвергается нитрованию. В случае простыл алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстйнонлиипо четьфкхокиси а:юта до трсхокиси 1352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося ьитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [3701, аллилбепзола [3711, стильбспа [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Сяильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси 1,2-дипитро-1,2-дифенилэтапа (53%) и 1-окси-2-питрс>1,2-дифепшь этапа (23%). В присутствии кислорода дипитроаддукт не обнаружен, однако был получен с выходом 25% 1-нитро-2-нитрато-1,2-дифетшлэтан и с пыходом 24% - а-питро-сс-фенилацетофеноп и, кроме того, около 30% 1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтапа [363]. Подобные результаты были получены и в случае других упомянутых ныше олефипов. Было высказано предположение, что влияние кислорода в этих примерах может быть обусловлено его реакцией с относительно устойчивыми промежуточными нитроалкильиыми радикалами с образованием а-нитрогшроксирадикалов или а-нитро-пероксшштратов [359, 363]. Выше уже говорилось о том, что нафталин подвергается нитрованию и При нитровании дифенилиодиний-нитрата образуется дн-л?-ни-тропроизводное; иодоэо- и иодобснзол превращаются при этом в о-и р-нитроиодбензол, причем восстановление иодозо- и иодо-группы, повидимому, является следствием присутствия в реакционной смеси азотистой кислоты; из дифенилсвинец-динитрата получается ди-/n-нитропроизводное, из трифенилвисмут-динитрата,— три-т-нитро-производное. Трифенилацетонитрил превращается в три-т-нитро-производное, а N-фенилпиридиний-нитрат дает N-m-нитрофенил-пиридиний-нитрат, причём ядро пиридина в этих условиях не подвергается нитрованию 57. Антрацен при действии азотной кислоты окисляется в антра-хинон, который затем и подвергается нитрованию (см., например, т. II). Ацетанилид и п-хлорацетанилид нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом в соответствующие нитро-производные- с количественными выходами (оптимальное отношение реагентов: 4 моля азотной кислоты, не содержащей HN02, на 1 моль нитруемого соединения). С другой стороны, 2,4-дихлорацетанилид при обработке смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида не подвергается нитрованию. Недавно Смартом и Райтом [3] был разработан новый метод нитрования первичных аминов. По этому методу первичный амин при взаимодействии с хлором превращается в N-дихлорамин,который в дальнейшем подвергается нитрованию нитрующей смесью, состоящей из 98—99% -ной азотной кислоты и уксусного ангидрида. В результате такого нитрования образуется N-xnop-N-нитроамин — очень нестабильное соединение, которое при гидролизе в восстановительной среде (например, раствором бисульфита натрия) дает нитроамин. Ацетанилид и п-хлорацетанилид нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом в соответствующие нитро-производные с количественными выходами (оптимальное отношение реагентов 4 моля азотной кислоты, не содержащей HN02, на 1 моль нитруемого соединения) С другой стороны, 2,4-дихлорацетанилид при обработке смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида не подвергается нитрованию  Подобными свойствами Подробных исследований Подробное исследование Подробного исследования Подставляя полученные Промышленность синтетического Подтверждается получением Подтверждает предположение Подтверждают возможность |
- |
Навигация