|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергается нуклеофильному Кислород карбонильной группы, присоединяя протон минеральной кислоты (катализатор), образует карбониевый ион I, который подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта. В результате этого образуется неусточивый промежуточный комплекс II, распадающийся сразу же с выделением молекулы воды. Возникший карбкатион сложного эфира III, отщепляя протон, дает сложный эфир IV. Эфиры еулырокислот — активные алкилирующие средства; атом углерода алкоксигруппы легко подвергается нуклеофильной атаке: Тропилий-катион индифферентен к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатриена: может атаковаться молекулой МеОН под прямыми углами по отношению к плоскости ароматического кольца, не испытывая препятствий со стороны двух расположенных по "бокам метиль-ных групп. Тот же ион ацилия получается при растворении метилового эфира кислоты в Н2$О4, и в этих условиях он также легко подвергается нуклеофильной атаке молекулами воды, давая кислоту. В то же время сама бензойная кислота нееэфиры не образуют ионов ацилия в данных условиях. Это связано, по-видимому, с тем, что протонированная бензойная кислота LIII может быть стабилизована за счет делокализации может атаковаться молекулой МеОН под прямыми углами по отношению к плоскости ароматического кольца, не испытывая препятствий со стороны двух расположенных по "бокам метиль-. ных групп. Тот же ион ацилия получается при растворении метилового эфира кислоты в H2SO4, и в этих условиях он также легко подвергается нуклеофильной атаке молекулами воды, давая кислоту. В то же время сама бензойная кислота нееэфиры не образуют ионов ацилия в данных условиях. Это связано, по-видимому, с тем, что протонированная бензойная кислота LIII может быть стабилизована за счет делокализации Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II; при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) 115, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные •спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфи-ры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. Спирт вытесняет бромид-ион из этого пятивалентного аддукта и образуется ионный фосфониевый интермедийт. В некоторых случаях эТн частииы можно выделить [136]. Затем фосфониевый интермедйат подвергается нуклеофильной атаке бромид-яаиом с выделением трйфенил-фосфидоксидя. В первой стадии реакции спирт вытесняет галогенид-ион из ковалентно построенного соединения пятивалентного фосфора с образованием ионного фосфоиневого интермедиата или ковал битного фосфораиа. Затем этот интермедиат подвергается нуклеофильной атаке галогенид-ионом с отщеплением трифенилфосфиноксида, играющего роль уходящей группы: Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксоииевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированиая форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействин с нуклеофильным агентом по б'^-механизму: Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллил-катионе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следующим уравнением: углерода алкоксигруппы легко подвергается нуклеофильной атаке: 2) в молекулах производных кислот R—С—X группа X легко подвергается нуклеофильному замещению на гидроксил в щелочной или кислой среде: 1,3,5-Тринитробензол легко подвергается нуклеофильному замещению. Так, он окисляется железосинеродистым калием до пикриновой кислоты и реагирует с гидроксиламином с образованием пикрамида. Реакции замещенных азуленов с нуклеофильными реагентами, такими, как щелочные металлы, протекают (в зависимости от имеющихся заместителей) в положения 4, 6 и 8 (Хафнер, 1959—1961). Атом галоида в семичленном кольце (при Се) подвергается нуклеофильному замещению, тогда как атом галоида в пятичленном цикле (при С,) не реагирует (1962). подвергается нуклеофильному замещению на гидроксил в щелочной B этой реакции галоид подвергается нуклеофильному замещению Для 6-хлор-1,2,3-бензотиадиазола (365) может быть написано несколько канонических форм, в которых имеется положительно заряженный хлор и делокализованный по циклической системе отрицательный заряд. Атом хлора в этом соединении легко подвергается нуклеофильному замещению при действии различных нуклеофилов в водном диметилсульфоксиде [161]. В 5-хлорпро-изводном (366) цикл расщепляется и образуется дисульфид (367). Известны примеры электрофильных реакций, причем кватерни-зация 1,2,3-бензотиадиазолов приводит исключительно к производным по атому азота в положении 3, например (368), что было доказано независимым синтезом этого продукта. Скорости ква-тернизации ряда тиа- и селенадиазолов изменяются в следующем ряду: 1,2,3-бензоселенадиазол > 2,1,3-бензоселенадиазол > 1,2,3-бензотиадиазол > 2,1,3-бензотиадиазол, что согласуется со значениями первых констант ионизации этих соединений [161]. 1,2,3-Бензотиадиазолы реагируют с радикалами; например, в случае фенильного радикала (генерируемого из УУ-нитрозоацетанилида) образуется смесь дифенилдисульфида, тиантрена и дибензотиофена [127, 161]. Фенилтиильный радикал тоже вызывает выброс азота и образование ряда серусодержащих гетероциклов [162]. 1,2,4-Триазолы образуют труднорастворимые серебряные и медные соли. Они являются слабыми основаниями, таутомерны и могут быть прохлорированы с образованием 3-хлор-1,2,4-триазолов, атом хлора в которых подвергается нуклеофильному замещению. 3- и 5-Ами-но-1,2,4-триазолы могут диазотироваться. 3-Нитропиридин и некоторые замещенные 3-нитропиридины могут быть эффективно получены при использовании оксида азота(У). Первоначально образующийся нитрат N-нитропиридиния подвергается нуклеофильному присоединению диоксида серы, который используется в качестве растворителя, или последовательно добавляемого сульфит-иона с образованием 1,2-дигидропири-дина. Миграция нитрогруппы в положения 3 или 5 в результате [1,5]-сигматроп-ного сдвига и последующее элиминирование нуклеофила приводит к восстановлению ароматической системы [19]. Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду F < С1 < Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспо-собны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда. Нам не удал ось связать ферроценилдиазоний с третичными аминами, но он реагирует с ацетоуксусным эфиром и ацетилацетоном. Таким образом, ферроценилдиазоний ведет себя как достаточно инертный ароматический диазоний; он очень неустойчив и легко подвергается нуклеофильному замещению. Расщепление простых эфиров [13. Простые эфиры расщепляются этим реагентом в относительно мягких условиях (25—130°; 2—48 час; обычный растворитель — ацетонитрил). Третий и пятый из нижеприведенных примеров особенно интересны, так как они демонстрируют большую специфичность расщепления А. по сравнению с другими реагентами. Поскольку сульфонатная группа в этом соединении легко подвергается нуклеофильному замещению, может быть осу-  Подобного механизма Промышленность пластмасс Подробное обсуждение Подробного рассмотрения Подтвердили справедливость Подтверждается изменением Подтверждается следующими Подтверждает сделанное Подтверждением правильности |
- |
Навигация