|
|
|
Главная --> Справочник терминов Парциальных валентностей Отношение констант скорости реакций замещения Дсвньх: : Кс,н, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов: 856*. При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о:м:п для толуола составляет 62:3:35, а для изопропилбензола — соответственно 43:5:52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия. 857*. Скорость бромирования хлорбензола в 10 раз меньше, чем бензола. Определите факторы парциальных скоростей, если известно, что при бромировании хлорбензола образуется 10% о-', 1 % м- и 89% n-бромхлорбензола. Обсудите полученные результаты. 858. Ниже приведены факторы парциальных скоростей для mpem-бутилбензола при хлорировании (а) и при бромировании (б). Объясните наблюдаемые различия и высокую селективность реакции бромирования. 1326*. Ниже приведены значения логарифмов факторов парциальных скоростей (в скобках) для реакционной серии: 856. Для толуола /0 = 31,8, /ж=1,53 и /„ = 35,8; для изопропилбензола /0=18, fM — 2,l и /„ = 43,7. Изменение факторов парциальных скоростей при замене метильной группы на изопропильную связано главным образом с увеличением объема алкильного заместителя (влияние пространственного фактора). Расчет факторов парциальных скоростей см. [13], 1, с. 352. Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанны»; между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного электрофила по отношению к различным субстратам. Некоторые реакции обнаруживают высокую селективность к субстрату, т. е, проявляются большие различия в скорости реакции в зависимости от характера заместителя в кольце. В общем низкая селективность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот. Ясно, что когда селективность к субстрату высока, фактор парциальной скорости для замещенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы. Фактор парциальной скорости выявляет также селективность атаки различных положений в каждом конкретном замещенном ароматическом соединении. Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать детали механизма. В общем существует корреляция между селективностью атаки различных положений и селективностью по отношению к субстрату. Электрофилы, проявляющие высокую селективность к субстрату, обычно дают невысокое отношение орто-/пара-продуктов и очень незначительное количество продукта л<етя-замещеиия. Очень реакционноспособ-ные, неселективные электрофилы имеют тенденцию проявлять низкую селективность как к субстрату, так и к положению замещения. Предложено количественное описание селективности [99]: (2) Факторы парциальных скоростей для ряда мамоалкнл бензолов 13.6.4. ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ..30 13.6.4. ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К. Ингольдом в 1930-х гг. Фактор парциальной скорости - это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или пара-положении молекулы СбНзХ к скорости замещения бензола. Например, в уксусном ангидриде при 30 °С толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% орто-нитротолуола; следовательно, фактор парциальной скорости для орто-замещения в толуоле равен 47: парциальных валентностей (Тиле) 44, 71 теория парциальных валентностей 44, 71 Признание устойчивого порядка взаимодействия атомов в молекуле, с одной стороны, и их всеобщего взаимного влияния с другой — отражает внутренне противоречивые тенденции теории химического строения, объективную диалектику покоя и движения, дискретного и непрерывного на химическом уровне организации материи. Первая тенденция в своем развитии в конечном итоге привела к пониманию пространственной структуры молекулы, т. е. к стереохимии, вторая через теорию парциальных валентностей, через осцилляцию связей в бензоле, через концепцию мезо-мерии смыкается с современными представлениями о механизмах химических реакций. Из доэлектронных представлений о строении бензола ближе всего к современным взглядам гипотеза Тиле, согласно которой источник повышенной устойчивости и пониженной непредельности бензола — взаимное насыщение парциальных валентностей, осуществляющееся в циклогексатриене. Это насыщение достигает такой степени, что уже невозможно различить, где первоначально находилась двойная и где дополненная парциальными валентно- С этого времени ароматические свойства бензола начали объяснять, используя центрическую формулу Армстронга и Байера, дополненную высказанным еще Бамбергером положением о необходимости непременного наличия шести «парциальных валентностей» для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать в виде круга, вписанного в шестиугольник: Атомы брома притягиваются силами парциальных валентностей, вторая связь между атомами углерода разрывается, и каждая из освобождающихся единиц валентности насыщается единицами валентности брома. ществование цис-, транс-изомеров, были введены приближенные модели из тетраэдров. Для объяснения характерной реакционной способности пришлось допустить особое «расщепление» валентностей и возникновение «дополнительных», «парциальных» валентностей. Появление первых электронных представлений, в соответствии с которыми двойная связь изображалась в виде четырех общих электронов вместо двух одинаковых черточек, позволило строить для ее объяснения электронные модели. Согласно Тиле, в формуле Кекуле имеется замкнутая сопряженная система без концевых свободных валентностей. Все шесть парциальных валентностей попарно насыщены, что ведет к образованию трех новых неактивных двойных связей, чередующихся с исходными инактивиро-ваннымя двойными связями. 'Иначе говоря, образуется (система из шести почти эквивалентных инертных связей. Таким образом, концепция ароматического секстета — очевидная заслуга Бамбергера; он ясно указал на ее важность в объяснении различий в основности между пирролом и пирролндином (15). Следующий важный теоретический вклад был сделан Тиле, применившим развитую им теорию парциальных валентностей для объяснения 1,4-присоединения к диенам [14]. Было предположено, что кратные связи имеют парциальные валентности, обозначаемые пунктирными линиями, как показано для этилена (16). Связывая два фрагмента с двойными связями ординарной углерод-углеродной связью, получают для бутадиена структуру типа (17я), в которой центральные валентности могут взаимно насыщать друг друга и остаются только парциальные валентности у терминальных атомов, как в (176). Если ввести три такие двойные связи в кольцо, то все парциальные валентности могут взаимно насытиться, как в (18), и молекула не будет обнаруживать свойств полиалкена. Таким путем была объяснена инертность бензола. К сожалению, теория Тиле предсказывала, что любое циклическое соединение с чередующимися двойными и ординарными связями должно быть устойчивым. Синтез циклооктатетраена (19) Вильштеттером и сотр. [15] показал, что это соединение ведет себя как полней, что привело к отказу от теории Тиле. Интересно, что сочетание утверждения Бамбергера о важной роли секстета с теорией парциальных валентностей Тиле обеспечивает убедительное объяснение устойчивости бензола и его аналогов. Пикантность ситуации усугубляется тем, что уже Тиле располагал доказательствами того, что шесть является «магическим» числом, поскольку циклопентадиен Дает анион (20), а циклогептатриен — нет. Однако полет нашей собственной фантазии часто мешает более объективному взгляду на ВеЩи. Тиле объяснил различие между циклопентадиеном и цикло-''ептатриеном на основе своей теории парциальных валентностей, Присоединение этиленовой связи дифенилкетена к крайним атомам конъюгированной системы бензальацетофенона представляет большой теоретический интерес и может быть объяснено только при помощи теории Тиле, в то время как присоединение к конъюгированным системам брома или водорода в положения 1,4 м>87 может объясняться и другими причинами, например электростатическим отталкиванием присоединяющихся атомов. Подобное предположение невозможно для этиленовой связи, присоединяющейся к конъюгированной системе, и потому эта реакция является прямым подтверждением наличия парциальных валентностей в 1,4-положениях. Реакция проходит при нагревании до 130—140° смеси бензальацетофенона и дифенилкетенхинолина в течение 4 час. При этом получается смесь /3- и й-лактонов, но /5-лактон в условиях опыта разлагается с отщеплением углекислоты и образованием 1, 1, 2, 4-тетрафенилбутадиена. Последний легко может быть отделен от й-лактона обработкой эфиром, в котором углеводород растворим легче, чем лактон. й-Лактон плавится при 189—190°, тетрафенилбута-диен — при 149—150°. В свое время обсуждалась также формула IV, данная Тиле на основе теории парциальных валентностей. Таким образом, из всего сказанного видно, что вопрос о структуре пиридина разрешался параллельно знаменитой дискуссии о структуре бензола.  Промышленность пластмасс Подробное обсуждение Подробного рассмотрения Подтвердили справедливость Подтверждается изменением Подтверждается следующими Подтверждает сделанное Подтверждением правильности Подтверждено изучением |
- |
Навигация