Термины, связанные с цементом. Подвергается расщеплению

Главная --> Справочник терминов

Подвергается расщеплению По своим химическим свойствам фурфурол очень сходен с бензаль-дегидом. Как и бензальдегид, он под влиянием CN-ионов претерпевает «бензоиновую конденсацию», образуя фуроин, который при окислении превращается в фурил (аналогия с синтезом бензила). Фурил при кипячении с раствором едкого кали подвергается перегруппировке, причем образуется соединение, аналогичное бензиловой кислоте — ф у-р и л о в а я кислота:

Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю — Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол (кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Перегруппировки следуют обычно такому же направлению: первичный-»-вторичный->-третичный электрофил и происходят через миграцию в основном Н~, но также и R- (см. обсуждение механизмов перегруппировок в т. 4, гл. 18). Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. По термодинамической стабильности алкилбензолы располагаются в следующем порядке: первичные>вторичные>третичные [214]. Например, отсутствие перегруппировки в реакции первичных спиртов при катализе А1С13 очевидно: продукты являются результатом двух перегруппировок [215]. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт.

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбо-раны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа R не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы R от бора к кислороду [237]:

Простые диаллиловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена при нагревании с трис(трифенилфосфин) рутений (II) дихлоридом. Вероятно, последнее соединение катализирует перегруппировку диаллилового эфира в аллилвиниловый эфир, который и подвергается перегруппировке Кляйзена [496].

ке CF3COOH последнее подвергается перегруппировке с элиминированием w/wm-бутильной группы и образованием 193.

Галоидирование нафталина. При хлорировании нафталина в отсутствие катализаторов хлор присоединяется ступенчато—вначале образуются дихлорнафталины, а затем 1,2,3,4-тетрахлорнафталин (при хлорировании в этих условиях бензола присоединяется сразу б атомов хлора). В присутствии катализаторов при нагревании сначала образуется а-хлор-нафталин, при дальнейшем хлорировании может быть получен перхлор-нафталин С10С18. а-Бромнафталин при нагревании его с А!С13 частично подвергается перегруппировке в р-бромнафталин5.

Хотя обычно диазокетон подвергается перегруппировке с образованием кетена

ке СРзСООН последнее подвергается перегруппировке с элиминированием трет-бутильной группы и образованием 193.

Циклобутильные радикалы не перегруппировываются в отличие от карбокатиона, который подвергается перегруппировке Демьянова с сужением цикла.

Эта реакция представляет собой общий метод трехстадийного превращения карбоновой кислоты в следующий гомолог. С этой целью карбонов ую кислоту переводят в ацилгалогенид, из которого при конденсации с диазометаном образуется диазокетон. Диазокетон в присутствии оксида серебра подвергается перегруппировке в кетен, который присоединяет воду с образованием новой карбоновой кислоты.

Восстановление алифатических или ал и циклических а-ди-кетонов ни описано. Циклический В-дикетон, 5,5-диметил-циклогексадион-1,3, может быть восстановлен [4], но при этом он подвергается перегруппировке в 2ЛЛ-триметилцик-лопентанон-1.

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах и незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, не содержащая дейтерия. Это дало им основание считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалсм (стр. 318), сначала происходит соединение двух молекул глюкозы с образованием дноксанового кольца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы:

В этих реакциях (с 12-42 по 12-45) происходит атака карбонильной группы гидроксид-ионом (или амид-ионом) с образованием интермедиата, который подвергается расщеплению до

низм), до другого крайнего случая, при котором первым уходит протон, а затем через некоторое время отделяется уходящая группа (чистый ElcB-механизм). В середине спектра должен находиться чистый Е2-механизм, при котором обе группы уходят одновременно. Однако большинство реакций Е2 находятся не точно посередине спектра, а ближе к одной или другой стороне. Например, нуклеофуг может уходить перед самым отделением протона. Такую реакцию можно считать происходящей по механизму Е2 с небольшим количеством Е1 -характера. Рассматриваемую концепцию можно выразить вопросом: какая из связей, С — Н или С — X, в большей степени подвергается расщеплению в переходном состоянии [50]?

747*. Вещество С7Н12О3 не реагирует с раствором соды, не дает окрашивания с РеС13- При нагревании с концентрированным раствором щелочи подвергается расщеплению, одним из продуктов которого является изомасляная кислота (выделяется при под-кислении). Установите строение исходного соединения.

Выше мы обсудили основные типы реакций и методов, используемых для образования связей С—С углеродного скелета ациклических или циклических молекул. Этот набор должен быть дополнен еще группой методов, в которых связь С—С подвергается расщеплению. Такие «деструктивные» методы могут служить очень существенным дополнением к уже рассмотренным «конструктивным» методам, поскольку во многих случаях целесообразность использования того или иного из конструктивных методов определяется возможностью целенаправленно осуществлять изменение скелета собираемой структуры.

15.22 Высшие кислоты. — Пимелиновая кислота, образующаяся также при окислении жиров (греч. пимеле — жир) , может быть получена из салициловой кислоты I при помощи новой реакции^ протекающей с разрывом ароматического кольца. В результате 1,4-присоединения к бензольному кольцу образуется енолокислота. II, ке-то-форма которой III подвергается расщеплению до р,у-ненасыщенной дикислоты IV; после миграции двойной связи >в сопряженное положение (см. 14.28) образуется а,р-ненасыщенная кислота V, гидрирующаяся в пимелиновую кислоту VI:

Уксусноэтиловый эфир при взаимодействии с концентрированным водным раствором аммиака подвергается расщеплению (аммонолизу) с образованием ацетамида и этилового спирта

Выше мы обсудили основные типы реакций и методов, используемых для образования связей С-С углеродного скелета ациклических или циклических молекул. Этот набор должен быть дополнен еще группой методов, в которых связь С—С подвергается расщеплению. Такие «деструктивные» методы могут служить очень существенным дополнением к уже рассмотренным «конструктивным» методам, поскольку во многих случаях целесообразность использования того или иного из конструктивных методов определяется возможностью целенаправленно осуществлять изменение скелета собираемой структуры.

Реакционная способность ал ненов по отношению к этим реагентам увеличивается с ростом электронодолорности заместителей, связанных ч двойной углерод-углеродной связью. Атака лсрокснкислоты на алкен происходит обычно с наименее пространственно затрудненной стороны, а раскрытие цикла промежуточно образующегося оксирана обычно таково, что ацилсжси-группа оказывается у наиболее замещенного атома углерода. Все это помогает предсказать стереохимию полученного этим способом продукта гидроксклирования сложного алкепа. Отметим, что мопооксиран, образующийся из сопряженного диена, особенно легко подвергается расщеплению и зто расщепление может происходить как с обращением, так и с сохранением конфигурации, что приводит к потере обычной енты-стереоспеци-фичности суммарной реакции [13]. Ллкены, имеющие у двойной углерод-углеродной связи арильпую группу, также могут давать продукты нестереоспецифичной реакции [2, 5, 6].

предполагается, что промежуточный ион АгСНСН (Лг')СОО~, который при реакции арилированин по Меервейпу мог возникнуть в результате окисления промежуточного свободного радикала [26], подвергается расщеплению с образованием непредельного соединения и двуокиси углерода в результате простого перехода электрона. В этом случае невозможность осуществит], декарбоксилирование при низком значении рН следует приписать пониженной диссоциации карбоксильной группы.

Третичные арсины вступают is реакцию с бромистым цианом [26 — 28] с образованием продуктов присоединения, которые значительно более устойчивы, чем продукты, получаемые в результате реакции бромистого циана с аминами. Например зтилдифе-ниларсин образует продукт присоединения, который может быть выделен и который подвергается расщеплению только при нагревании [29]. Подобным же образом реагируют с бромистым цианом и третичные стибины [30].

Подробное исследование Подробного исследования Подставляя полученные Промышленность синтетического Подтверждается получением Подтверждает предположение Подтверждают возможность Подтверждение справедливости Подтверждено встречным