|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергается термической Первый заключается в следующем. Если до рассмотренных работ Тоуненда основная проблема, возникавшая при рассмотрении холодно-пламенного явления, заключалась в выяснении природы и механизма образования холодного пламени, то теперь не менее остро встал вопрос и о механизме его распространения. Действительно, оказалось, что холодное пламя способно распространяться по горючей смеси, даже поддерживаемой при комнатной температуре. Недоумение, которое возникает при обсуждении этого факта, вызывается невозможностью из-за низкой температуры во фронте холодного пламени построить механизм его распространения в холодной среде на основе передачи тепла теплопроводностью. Подобное затруднение не возникает при самопроизвольном хо-лоднопламенном воспламенении в нагретой смеси, так как при этом все слои газа находятся в приблизительно одинаковых тепловых и прочих условиях с тем слоем, который первым подвергается спонтанной холоднопламенной вспышке. В этом случае, следовательно, можно думать, что уже самое незначительное воздействие, исходящее из фронта пламени (например, диффузия активных центров), будет иметь своим следствием его распространение по такой горючей смеси, практически подготовленной к холодно-пламенному воспламенению. Перед исследованием, таким образом, В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до -10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [41d]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CD2C[2 п отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а пторой — от углевддного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Исследования группы Данишефского [42e-g], направленные на разработку общей стратегии синтеза агликона антибиотика 293, дали возможность получить биииклические модели 307—310, структурно близкие к природным соединениям. Как и ожидалось, эти соединения способны подвергаться циклизации Бергмана (схема 4.93). Более важным было то, что скорость циклоароматизации в этих системах легко поддавалась управлению путем изменений геометрии молекул, что легко достигалось с помощью рутинных трансформаций, напоминающих механизм запуска циклизации при конверсии 293 -» 299. Так, превращение дикетодиола 307 в 311 требует продолжительного нагревания, тогда как тетраол 307а, генерируемый in situ восстановлением 307, при 25°С подвергается спонтанной ароматизации, приводящей к 312, так быстро, что исследователи не смогли даже выделить этот тетраол [42е]. Восстановление 307 боргидридом в присутствии ДНК приводило к заметному расщеплению биополимера. Как указано выше, бергмановская циклизация антибиотиков 292 и 293 запускается внутримо- В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятстпует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикалъный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CDiCl2 в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и не активному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Исследования группы Данишефского [42e-g], направленные на разработку обшей стратегии синтеза агликона антибиотика 293, дали возможность получить бициклические модели 307—310, структурно близкие к природным соединениям. Как и ожидалось, эти соединения способны подвергаться циклизации Бергмана (схема 4,93). Более важным было то, что скорость циклоароматизации в этих системах легко поддавалась управлению путем изменений геометрии молекул, что легко достигалось с помощью рутинных трансформаций, напоминающих механизм запуска циклизации при конверсии 293 -» 299, Так, превращение дикетодиола 307 в 311 требует продолжительного нагревания, тогда как тетраол 307а, генерируемый in situ восстановлением 307, при 25°С подвергается спонтанной ароматизации, приводящей к 312, так быстро, что исследователи не смогли даже выделить этот тетраол [42е]. Восстановление 307 боргидридом в присутствии ДНК приводило к заметному расщеплению биополимера. Как указано выше, бергмановская циклизация антибиотиков 292 и 293 запускается внутримо- — tO/7. Циклонанатетраен с цис- кон фигурацией всех связей С^С подвергается спонтанной электроцнкл и ческой реакции при 25 °С с образованием одного продукта. Предложите строение этого продукта. Опишите альтернативную электротшклическую реак* цига, разрешенную по симметрии, которая привела бы к изомерному бицикл он он ат-риену. Объясните, почему продукт этой альтернативной реакции не образуется. очень медленно в отсутствие катализатора, но ее продукт (спирт) не подвергается спонтанной дегидратации, регенерирующей исходное соединение. Это объясняется отчасти экзотермичностью гидратации алкенов и эндотер- В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в СВзСЬ в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Исследования группы Данишефского [42e-g], направленные на разработку общей стратегии синтеза агликона антибиотика 293, дали возможность получить бициклические модели 307—310, структурно близкие к природным соединениям. Как и ожидалось, эти соединения способны подвергаться циклизации Бергмана (схема 4.93). Более важным было то, что скорость циклоароматизации в этих системах легко поддавалась управлению путем изменений геометрии молекул, что легко достигалось с помощью рутинных трансформаций, напоминающих механизм запуска циклизации при конверсии 293 -> 299. Так, превращение дикетодиола 307 в 311 требует продолжительного нагревания, тогда как тетраол 307а, генерируемый in situ восстановлением 307, при 25°С подвергается спонтанной ароматизации, приводящей к 312, так быстро, что исследователи не смогли даже выделить этот тетраол [42е]. Восстановление 307 боргидридом в присутствии ДНК приводило к заметному расщеплению биополимера. Как указано выше, бергмановская циклизация антибиотиков 292 и 293 запускается внутримо- Получение. Циклопентадиенон имеет очень короткий период существования и даже при очень низких температурах подвергается спонтанной димеризации. Предполагая, что кетали циклопента-диенона будут менее реакционноспособными, Итон и Хадсон Получение. Циклопентадиенон имеет очень короткий период существования и даже при очень низких температурах подвергается спонтанной димеризадии. Предполагая, что кетали циклопента-диенона будут менее реакционноспособными, Итон и Хадсон Малеиновый ангидрид-сырец в зависимости от способа получения содержит 92—98% основного вещества. Для очистки от примесей он дополнительно подвергается термической обработке Сейчас уже ясно, что нет простого ответа на вопрос, какими должны быть условия литья для конкретного полимера и конкретной пресс-формы, чтобы получить изделие с заданными свойствами. Рис. 14.3 иллюстрирует попытку получения такого ответа эмпирически, путем экспериментального определения «области переработки» на диаграмме температура расплава — давление впрыска. Если технологические параметры лежат внутри этой области, то данный полимер может быть переработан литьем под давлением с помощью данной пресс-формы. Область ограничена четырьмя кривыми. Ниже нижней кривой полимер еще не течет. Выше верхней кривой полимер подвергается термической деструкции. Левее кривой «недолив» форма заполняется не до конца. Правее кривой «облой» полимер затекает в зазоры между составными частями металлической формы, что приводит к образованию тонких пленок, прикрепленных к литьевому изделию по линиям разъема формы. Другой практический прием оценки перерабатываемое™ литьем под давлением, особенно для сравнения одного полимера с другим, состоит в использовании стандартной спиральной пресс-формы. При заданных условиях формования [7] определяют глубину (длину) заполнения спирали. Поскольку заполнение формы — сложный процесс, то для конструирования пресс-форм и для математического описания процесса формования бывает полезна, а иногда даже необходима визуализация потока расплава. Первый важный вклад в решение этой задачи был сделан Гилмором и Спенсером [8, 9], чьи экспериментальные результаты легли в основу работ, опубликованных Бейером и Спенсером [10]. В начале 60-х годов эксперименты по заполнению пресс-формы при литье под давлением проводил Боллман [И —13]. Через десять лет был предпринят ряд серьезных попыток решить проблему переработки полимеров литьем под давлением. Появились сообщения Аобы и Одаиры [14], Камала и Кенига [15], Уайта и Ди [16] и Шмидта [17] о новом методе исследования процесса заполнения При полимеризации получают твердый поливинилхлорид, который хорошо подвергается термической формовке и который можно размягчить добавлением пластификаторов (эфиры фта-левой кислоты, полихлорированные бифенилы). Неразмягченный поливинилхлорид используется для изготовления лрутьев, трубок, плиток и т. д., размягченный — для выработки различных лленок, покрытий для пола, плащей, игрушек и т. д. Большое количество поливинилхлорида идет на производство •емкостей. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом используются для изготовления грампластинок. Поливинилхлорид растворяется, но слабо, в циклогексаноне и тетрагидрофуране. твердое топливо подвергается термической переработке, основной целью которой является получение горючих газов. В отдельных случаях подлежащий переработке уголь подвергается термической сушке в сушилках различных конструкций. Изучая процесс дегидрирования селеном ненасыщенных гидроароматических соединений и гвайена (7-изопропилиден-1,4-диметил-1,2,3,4,5 Д7,8-о'кта'Гидроазулен), Орчин (1962) пришел к заключению, что первой стадией является обратимое образование я-комплекса селена с изолированной двойной связью (I) или ароматической системой с последующей атакой селеном аллилыюто или 'бензильного положения с образованием гидроперселенида П. Последний подвергается термической диссоциации с образованием радикалов III и HSe-. Оба радикала обладают способностью отщеплять водород от другой молекулы гидроароматического соединения; при этом под влиянием HSe- образуется селенистый водород и радикал R-, а под влиянием радикала III получается радикал R- и селенол IV, от которого H2Se может быть Ввиду того что большая часть алкенов, димеризующихся с образованием циклобутановых производных, также очень легко подвергается термической полимеризации, обычно необходимо добавлять эффективный ингибитор полимеризации, чтобы уменьшить потери мономера в виде полимера с длинной цепью'. В случае стирола эффективным ингибитором является иод, и тогда образуется некоторое количество 1,2-дифснилциклобута-на [91]. Из полученной пол и амид окис лоты обычным методом формуют нить, которая после вытяжки подвергается термической или химической циклизации с образованием нерастворимых гетероциклов! Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже используется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термического разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА первую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каждой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК-спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримолекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей. Гидролизом из целлюлозы и других полисахаридов, содержащихся в растительном сырье, получают моносахариды, которые подвергают дальнейшей биохимической и химической переработке (см. 11.5.3). В процессе пиролиза древесины в лесохимических производствах целлюлоза наряду с другими полисахаридами древесины и лигнином подвергается термической деструкции с превращением в ценные низкомолекулярные продукты (см. 11.12.2). Поверхность червяка азотируется на глубину 0,5—0,7 мм и подвергается термической обработке для достижения твердости HRC 78—82 с целью повышения износостойкости. Гребни винтовой нарезки крупных машин наплавляются твердым сплавом.  Параметров уравнения Подробную информацию Подтверждается экспериментом Подтверждается образованием Парциальный конденсатор Подтверждает возможность Промышленности химических Подтверждено получением Парциальных давлениях |
- |
Навигация