|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергается замещению Из емкости 6 частично сконцентрированный латекс насосом 7 подается на смешение с усиливающим латексом в аппарат с мешалкой 8. При получении неусиленного латекса в аппарате 8 регулируется рН латекса перед агломерацией. Латекс после смешения при включенной мешалке через фильтр 9 и'холодильник 10 поступает в гомогенизатор //, где при температуре ниже 25 °С подвергается воздействию резкого перепада давлений, которое в гомогенизаторе 11 достигает 28—30 МПа. При этом происходит увеличение размера частиц латекса-и изменение их распределения по размерам. Аппарат рассчитан на давление до 60 МПа, для его охлаждения в змеевик подается вода. Агломерированный латекс из гомогенизатора 11 собирается в емкость 12, откуда насосом 13 откачивается на уста-' новку окончательного концентрирования (рис. 91). На рис. 11.18 показана зависимость F (tm) от относительного напряжения сдвига при различных значениях Я [тт определяли из (11.8-4)]. Распределение напряжения широког. При величине К, стремящейся к нулю, распределение линеаризуется, 50 /о полимера на выходе из зазора испытывает максимальное напряжение ниже ттах- При увеличении Я распределение напряжений сужается, но даже при значениях К < 0,38 около 30 % полимера, выходящего из зазора, подвергается воздействию напряжения сдвига, которое ниже тгаах. Значение ттах также возрастает с увеличением Я в интервале значений Я<0,33. В разобранных монорадикальных схемах еще не проведена дифференциация первичных, вторичных и третичных С — Н-связей в углеводороде. И Уббелодэ, и Льюис предполагают, что первичному воздействию со стороны свободного радикала подвергается С — Н-связь в метальной, т.е. в конечной группе углеводорода. В этом сказалось, по-видимому, влияние взглядов Поупа, Дикстра и Эдгара [46] (см. стр. 36 — 39), пришедших при изучении окисления октанов к выводу, что первичным местом атаки углеводорода кислородом является конечная метальная группа. Между тем к 1937 г. имелись уже наблюдения, сделанные, правда, при изучении жидкофазного окисления углеводородов, противоположные такому заключению. Так, Грюн [93], анализируя продукты окисления различных углеводородов, нашел, что действие кислорода направляется в то место углеродной цепи, которое наиболее удалено от метильной группы. Баруэл [94], окисляя в жидкой фазе высокомолекулярные парафиновые углеводороды, также пришел к выводу, что конечная метильная группа практически не подвергается воздействию со стороны кислорода. Стефенс [95] окислял этилбензол и н.пропилбензол. При этом были получены ацетофе-нон и пропиофенон, из чего следует, что местом кислородной атаки явились не конечные метальные группы боковой цепи, а а-углеродные атомы. Помимо экспериментальных результатов, полученных при окислении углеводородов, необходимо указать на опыты Раиса [53], нашедшего в 1934 г., что при термическом разложении углеводородов вероятности атаки свободным радикалом первичной, вторичной и третичной С — Н-связи отно- Карбонильная группа в молекуле фосгена очень активна и легко подвергается воздействию нуклеофильных реагентов, например: Аналогично бензолу кислородом воздуха окисляется нафталин, хотя он легче подвергается воздействию неорганических окислителей. В последнем случае ароматичность одного кольца нарушается и образуются дикетопроизводные: Естественно, роль регенерации нельзя сводить лишь к удалению коксоотложений . Во время регенерации катализатор подвергается воздействию окислительной среды (О2, Н2О), которая должна приводить его в новое состояние, активное в период его работы при дегидрировании. 2—полимер в определенных условиях подвергается воздействию данной среды; 3—полимер в данной среде неприменим Под влиянием света грлис-азосоединения (устойчивая форма) могут изомеризоваться в ^«е-изомеры. Азо-связь очень устойчива к нагреванию и не подвергается воздействию многих реагентов. Систематических исследований реакций азосоединений не проводилось. Как и следовало ожидать, ауогруппа является орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного замещения. Азосоединения можно восстанавливать в соответствующие гидразосоединения, а при дальнейшем восстановлении связь N—N разрывается с образованием аминов. \ них подвергается воздействию водорода легче чем само После подваривания сырье поступает в разварники периодического или непрерывного действия, где подвергается воздействию более высоких температур—140—170°С (избыточное давление 0,27—0,71 МПа). В общих чертах процесс реализуется следующим образом. Тщательно очищенное от загрязнений зерно измельчается до состояния крупки или муки, смешивается с водой и в виде теста поступает в запарник. Картофель измельчается до состояния кашки, однако до поступления его в запарник с водой не смешивается. В запарнике масса подвергается воздействию перегретого пара с температурой, достигающий 150°С, и давлением в несколько атмосфер. Необходимость разваривания при таких температурах обусловлена тем, что частицы крахмала в картофеле и зернах злаков окружены непроницаемой для осахаривающйх ферментов оболочкой и к тому же крахмал в нерастворенном состоянии осахаривается крайне медленно. Под действием высокой температуры и влаги происходит разрушение оболочек, покрывающих частицы крахмала, его клейстеризация и растворение. В осахаривателе гомогенизированная масса охлаждается до такой температуры, чтобы после ее смешивания с солодовым молоком, имеющим комнатную температуру, температура смеси составляла от 57 до 62°С. Осахаривание производится в течение 15—30 мин. Во время осахаривания масса непрерывно перемешивается мешалкой со скоростью вращения около 150—250 об/мин, а необходимая температура поддерживается с помощью пара. Схематически процесс осахаривания растворенного крахмала можно изобразить следующим образом: щемся замещению веществе имеется более одного заместителя, положение и природа групп могут оказывать либо антагонистическое, либо усиливающее влияние на дальнейшее течение реакции замещения. В мезитилене каждое из трех равноценных положений находится под облегчающим замещение влиянием одной пара- и двух орто-метильных 'Групп, и, следовательно, этот углеводород легко подвергается замещению, несмотря даже на "о, что единственное атакуемое положение пространственно затруднено двумя соседними метальными группами: В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58 — 60]: В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой .пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что электрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно галогенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30 — 40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (II) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Циглер с сотрудниками 2 показали, что метиленовая группа в аллильном положении подвергается замещению бромом значительно легче, чем метильная группа в таком же положении. Правильность этого вывода была подтверждена3: действительно, при действии М-бромсукцинимида на гептен-2 образуется 4-бромгептен-2. тического соединения, которое подвергается замещению. Можно исполь- Оставшаяся часть исходного пиримидина (2.19-1), которая не реагировала по механизму SN (ANRORC), подвергается замещению по механизму SN (АЕ) с образованием аддукта (2.200), что приводит по пути Б к конечным пиримидинам (2.202). Предполагавшийся первоначально путь В, включающий образование гетариновой структуры (2.201), отвергнут [1534] для данной системы, хотя в других случаях может реализоваться. В отличие от 3,4-динитротолуола и 3,4-динитрохлорбензола в молекуле 3,4-динитробензойной кислоты весьма реакционноспособной является .нитрогруппа в положении 4. Она легко подвергается замещению на гидроксильную, метоксильную и различные аминогруппы при действии соответствующих реагентов971а. Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов, Положение фурана по отношению к другим, так называемым «ароматическим» соединениям установлено Рейхштейном на основании реакционной способности в некоторых реакциях замещения [81]. Применив в качестве критерия отношение к реакции Фриделя—Крафтса, он установил следующий ряд, располагаемый в порядке повышения реакционной способности: бензол, тиофен, фуран и пиррол. Таким образом, фуран подвергается замещению при более мягких условиях, чем бензол, но менее легко, чем пиррол. Положение фурана по отношению к другим, так называемым «ароматическим» соединениям установлено Рейхштейном на основании реакционной способности в некоторых реакциях замещения [81]. Применив в качестве критерия отношение к реакции Фриделя—Крафтса, он установил следующий ряд, располагаемый в порядке повышения реакционной способности: бензол, тиофен, фуран и пиррол. Таким образом, фуран подвергается замещению при более мягких условиях, чем бензол, но менее легко, чем пиррол. В молекуле бензола все шесть атомов водорода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом водорода подвергается замещению.  Подробного рассмотрения Подтвердили справедливость Подтверждается изменением Подтверждается следующими Подтверждает сделанное Подтверждением правильности Подтверждено изучением Подвергаясь гидролизу Подвергается дальнейшей |
- |
Навигация