|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергаться дальнейшему Изотермический отжиг позволяет сократить время термообработки, поскольку в этом случае сталь быстро нагревается до температуры образования аустенита, а затем выдерживается при температуре фазового превращения (около 750 °С) в течение небольшого промежутка времени. Этот достаточно быстрый процесс обычно осуществляется в непрерывном потоке. Материалы, подвергнутые холодной обработке давлением, в процессе отжига нагревают только 1 раз до 650—730 °С, т. е. до температуры, обеспечивающей рекристаллизацию и смягчение стали. Эта операция весьма схожа с нормализацией, в ходе которой осуществляется очистка зерен металла полуобработанных деталей с образованием легкорастворимых кристаллов карбида железа, способных подвергаться дальнейшей термообработке. Гидроперекиси - очень нестойкие соединения. Низшие взрываются при нагревании (и даже при ударе или встряхивании в колбе). Высшие гомологи гидроперекисей (или с разветвленным скелетом алкила) более устойчивы. Гидроперекись трет-бутила, например, начинает разлагаться уже при температуре выше 100 °С. При этом образуются свободные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагментации: Гидроперекиси - очень нестойкие соединения. Низшие взрываются при нагревании (и даже при ударе или встряхивании в колбе). Высшие гомологи гидроперекисей (или с разветвленным скелетом алкила) более устойчивы. Гидроперекись трет-бутила, например, начинает разлагаться уже при температуре выше 100 °С. При этом образуются свободные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагментации: бодные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагмента- Поликонденсацию проводят обычно при эквимольном соотношении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150...180°С. На первой стадии образуются кислые эфиры, содержащие кислотные и гидро-ксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой алкилирование гидро-ксильных групп спиртовыми. Дитерпеноиды образуются из геранилгеранилпирофосфата, и в зависимости от способа циклизации подразделяются на два основных типа. С одной стороны, имеются соединения, образующиеся в результате инициируемой протоном реакции по двойной связи дальнего (т. е. стартового) изопренового фрагмента и структурно напоминающие высшие терпеноиды. Однако в отличие от биосинтеза большинства тритерпеноидов в случае дитерпеноидов циклизации подвергаются олефины, а не эпоксиды. С другой стороны, известно немалое число таких дитерпеноидов, биосинтез которых, вероятно, инициируется атакой карбениевого иона, генерируемого из терминального пирофосфата, на дальнюю от него двойную связь. Возникающие при этом макроциклические соединения могут подвергаться дальнейшей циклизации. Первый тип циклизации включает ряд дискретных стадий. Первоначально ге-ранилгеранилпирофосфат (112) циклизуется с образованием би-циклического пирофосфата — лабдадиенола (ИЗ). Здесь сразу же проявляется одна из первых характерных особенностей биосинтеза дитерпеноидов: стереохимия сочленения циклов может быть либо такой, как в стероидах («нормальной»), либо энантиомерна «и. Неизменность абсолютной конфигурации в местах сочленения циклов, которая характерна для тритерпеноидов и стероидов, для дитерпеноидов не наблюдается. Последующая модификация и циклизация пирофосфата (ИЗ) могут приводить к три- и тетра-циклическим дитерпеноидам, например, (114) и (115). Предполагают [80], что тетрациклические дитерпеноиды могут возникать при циклизации определенным образом ориентированных пимара-диенов (П4) через неклассический карбениевый ион (116), который может затем распадаться по различным направлениям, приводящим к соединениям с филокладен-кауреновым (115), ати-зиновым (117) и бейереновым (стахеновым) (Н8) скелетами (схема 29). Эти исследования привлекли внимание многих известных химиков [5-16]. Сразу же был повторен синтез дилактона а,а'-дигидрокси-а,а'-диметилглутаровой кислоты 5 (ДДГ) [5]. Ганч А. сформулировал принцип конфигурационного контроля автосборки бицикла: дилактон 5 получается только из й?,/-формы 3, но не из ее лгезо-формы. Продукт моноциклизации последней не может подвергаться дальнейшей циклизации из-за ?и/?янс-ориентации и поэтому пространственного разобщения групп СОгН и ОН [6]. В дальнейшем это правило распространено на циклизацию а,а'-дигидрокси-а,а'-диметиладипиновой кислоты 4 в дилактон 6 [10, 13]. В ряде случаев дилактоны 5, 6 получали из лгезо-форм ДДГ [15] и ДДА [8] в результате их эпимеризации в условиях термолиза. Дилактон 6 получен из обеих форм а,а-дибромадипиновой кислоты кипячением с 1Ча2СОз в MeCN, что также обусловлено быстрой эпимеризацией, т.к. из (+)- или (-)-кислоты получается рацемат 6 [ 17]. Но часто изопропильная группа отщепляется, что ведет к линейным фурано-хинолинам. Их простым представителем служит диктамнин 6.619. Бензольное кольцо фуранохинолинов способно подвергаться дальнейшей атаке изопен-тенилпирофосфатом, в результате которой образуются О- или С-пренили-рованные производные (см. формулу 6.620) и пиранофурохинолины, подобные алкалоиду фолиминину 6.62/. Изредка встречаются гликозилирован-ные хинолиновые основания (гликоалкалоиды), такие как гликоперин 6.622. В растениях семейства рутовых обнаружено полтора десятка димерных хинолиновых производных. Их молекулы конструируются путем реакций двойных связей пренильных боковых цепей, как это показано на примере биосинтеза птеледимерина 6.624 на схеме 159. Если в боковой изопрениль-ной цепи в результате дегидрирования формируется система сопряженных в свою очередь, являясь неустойчивым, может подвергаться дальнейшей полимеризации. Силикагели претерпевают постепенное изменение не только во время процесса своего образования (на что указывает увеличение механической прочности), но также и во время сушки, о чем свидетельствует усадка, хотя и небольшая, но постепенно возрастающая. В первых стадиях сушки влага, потерянная при испарении, не может быть возвращена в тех же условиях температуры и парциальной упругости водяных паров, т. е. в этой стадии высушивания геля имеет место явление гистерезиса. Продукт, высушенный в нормальных условиях, еще не является чистым кремнеземом, но удерживает некоторое количество воды, которая может быть-удалена только при повышенной температуре. Гель обладает высокой адсорбционной способностью, особенно в отношении паров воды и других полярных веществ, что, очевидно, является следствием его малой плотности и пористой структуры (см. стр. 87). Механизм застудневания не вполне ясен, но, несомненно, он связан с возникновением связей первичной валентности, а именно кислородных мостиков между атомами кремния, о чем подробнее см. на стр. 290—293. Ясно, что остальные гидроксилы могут подвергаться дальнейшей неограниченной конденсации не только линейного типа, но и трехмерной. Поэтому неудивительно, что силика-гель обладает многими свойствами, характерными для трехмерных полимеров. Если принять во внимание разведение кремневой кислоты в водной среде во время застудневания, то станет ясно, Получение и исследование форконденоата АДАП с пентаэритритом. При синтезе АДАП конденсацией акролеина с пентазритритом в присутствии катализаторов кислотного характера в результате взаимодействия ненасыщенных аллилиденовых групп диацеталя с пентаэритритом образовывались маслообразные продукты, содержавшие как гидроксильные, так и аллилиденовые группы. Подобные форконденсаты способны подвергаться дальнейшей реакции полиприсоединения с превращением в неплавкое и нерастворимое состояние. Одновременная деструкция двух различных подходящих полимеров приводит к образованию блок-сополимеров благодаря взаимному обрыву образовавшихся радикалов. В результате деструкции под действием ультразвука смеси, состоящей из полистирола и полиметилметакрилата, образуется блок-сополимер, который представляет собой, по-видимому, сэндвич-полимер, поскольку любой образовавшийся сополимер может подвергаться дальнейшей деструкции [113]. Непрореагировавшие углеводороды или улавливают маслом, как это делается на газобензиновых заводах, или выделяют путем охлаждения и абсорбции холодными сжиженными газами. Помимо этого, сбросовые газы часто компримируются до 36—40 ата и частично конденсируются в сепараторе парами, идущими во фракционирующую колонну, в которой остаток сжиженных газов отделяется от инертных газов. Остаток фракционирующей колонны, содержащей сконденсированные углеводороды после промывки водой и нейтрализации, смешивают с углеводородами из сепаратора и возвращают снова на окисление. Промывка углеводородов каустической содой осуществляется для удаления из них примесей, способных подвергаться дальнейшему окислению и, следовательно, способных снизить выход целевых продуктов реакции окисления. Особенность этих примеров состоит в том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (или, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, в случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные по химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. Непрореагировавщие углеводороды пли улавливают маслом, как это делается на газобензгшовых заводах, или выделяют путем охлаждения и абсорбции холодными сжиженными газами. Помимо этого, сбросовые газы часто компримируются до 36—40 ата и частично конденсируются в сепараторе парами, идущими во фракционирующую колонну, в которой остаток сжиженных газов отделается от инертных газов. Остаток фракционирующей колонны, содержащей сконденсированные углеводороды после промывки водой и нейтрализации, смешивают с углеводородами из сепаратора и возвращают снопа на окисление. Промывка углеводородом каустической содой осуществляется для удаления из них примесей, способных подвергаться дальнейшему окислению и, следовательно, способных снизить выход целевых продуктов реакции окисления. Во-вторых, В. Я. Штерн смог в полученных им экспериментальных данных найти доказательство того, что при окислении пропана образование продуктов крекинга не может происходить путем мономолекулярного распада перекисных радикалов. Действительно, если принять такой распад, то перекисные радикалы будут подвергаться дальнейшему превращению по двум мономолекулярным путям: на одном, предложенном Н. Н. Семеновым, будет происходить образование продуктов крекинга, на втором, против которого не возражает и Н. Н. Семенов,— принятое в схеме образование продуктов окисления. Однако конкуренция двух моно-молекулярных реакций одного и того же радикала никак не сможет привести к найденному экспериментально соотношению этих двух путей распада. Так, для смеси С3Н8-- 02 отношение количеств пропана, подвергающихся крекингу и окислению С3Н8г /0)-^-801.исл> равно при 342°— 0,67, при 387°— 1,5, при 420°—2,45; для смеси 2С3Н8— О., это отношение равно при 300°—0,26, при 370°— 0,93, при 420°—1,8 и "при 405°— 2,4. Из зависимости ]g(C3H8i /С3Н8()г1к.л) от 1/Т1 можно определить разность энергий активаций двух предполагаемых путей распада переписного радикала. Эта разность АЕ оказалась равной около 14 ккал/молъ для смеси С3Н8+ 02 и около 13 ккал/молъ для смеси 2C3He-f- 02. При такой разности в энергиях активации найденное на опыте соотношение С3Н8]. нм;/ C3Hgoi.[i(,Ti может осуществляться только при различии предэкспоненциаль-ных факторов в выражениях для скоростей двух путей распада на мно- При обработке амидами щелочных металлов бензильные четвертичные аммониевые соли претерпевают перегруппировку, называемую перегруппировкой Соммле —• Хаузера [203]. Продукт реакции, третичный бензиламин, может подвергаться дальнейшему алкилированию и затем снова претерпевать перегруппировку. Процесс можно продолжать, ведя алкилирование по циклу до второго орго-положения [204]. Тип 1. Последовательные реакции. На схеме 2.68 приведен ряд примеров таких последовательностей, в которых продукт, образующийся в результате первой реакции, способен подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, в этом случае для достижения селективности требуемого превращения необходимо иметь возможность остановить процесс на какой-либо из стадий, В аналогичных условиях моноацилированные мочевины могут подвергаться дальнейшему ацилиролашш по второму атому азота' [579t 580 J. Тип 1. Последовательные реакции. На схеме 2.68 приведен ряд примеров таких последовательностей, в которых продукт, образующийся в результате первой реакции, способен подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, в этом случае для достижения селективности требуемого превращения необходимо иметь возможность остановить процесс на какой-либо из стадий, Цнклогексанол и циклогексанон также могут подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла. Для того, чтобы устранить эти нежелательные побочные процессы, конверсия циклогексана в продукты окисления должна быть невысокой, не более 4-5% в каждом реакторе. Продукты окисления разделяют перегонкой, а циклогексан после рециркуляции подвергают повторному окислению. Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола составляет 75-80% при соотношении компонентов, близком к 1:2. Цнклогексанол может быть получен также в результате каталитического гидрирования фенола с последующим дегидрированием в циклогексанон. Однако этот способ теряет свое промышленное значение и в настоящее время более 90% циклогексанола и циклогексанона получается в результате окисления циклогексана. малондиальдегида, может подвергаться дальнейшему окислению. ГОУППЫ являются промежуточными продуктами омыления по-лиакрилонитрила щелочью, могущими подвергаться дальнейшему гидролизу при длительном хранении препарата.  Подставляя полученные Промышленность синтетического Подтверждается получением Подтверждает предположение Подтверждают возможность Подтверждение справедливости Подтверждено встречным Подвергается алкилированию Подвергается дегидратации |
- |
Навигация