|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергаться различным К реакционным трубам паровой конверсии при низком давлении предъявляют требование только жаростойкости при 850—900 °С. Трубы изготавливают методом протяжки. Стали, из которых изготовляют реакционные трубы, работающие при давлении, должны быть не только жаростойкими, т. е. не подвергаться окислению под действием дымовых газов снаружи трубы и парогазовой смеси внутри, но и жаропрочными, т. е. длительно выдерживать механическую нагрузку при 900—1100 °С. Длительная прочность стали труб наружным диаметром 130 с толщиной стенки 16 мм при 2,0—2,5 МПа должна быть не менее 12 МН/м2. Прочность реакционной трубы зависит от толщины стенки, но увеличение толщины стенки снижает теплопередачу и увеличивает температурные напряжения. Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С — Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов — -СН — СН=СН — . Образующиеся перекиси — С — СН=СН — претерпевают дальнейшие Было высказано предположение о том, что гидроксилъные радикалы могут принимать участие в окислении путем взаимодействия с енольной формой кетрна [16]. Однако маловероятно. Чтобы эта стадия имела место в случае реакции Байера — Вил-лигера, поскольку многие кетоны, неспособные к енолизации, также вступают в эту реакцию. Кроме того, в тех случаях, когда участие в реакции сполов было установлено, происходит гидрок-силирование, а не окисление по Байеру — Внллигеру [17]. Было показано, что непредельные кетоны могут подвергаться окислению по Байеру — Вяллягеру без воздействия на двойные связи [18J. Этого нельзя было бы ожидать, если бы в реакции принимали участие свободные гидроксилыше радикалы [19]. Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механиз- Комплексы других металлов также могут подвергаться окислению подвергаться окислению, при Котором бор заменяется на ОН-группу (меха- Повышенная склонность формальдегида подвергаться окислению де- подвергаться окислению, процессам элиминирования и конден- Реакции спиртов. Спирты имеют четыре реакционных центра: 1) довольно полярную, протонизованную связь О-Н, на которой проходят многие реакции, аналогичные реакциям Н2О; 2) слабополярную связь С-0, на которой проходят реакции замещения ОН-группы; 3) связи С-Н в алкильной группе, которые могут подвергаться окислению или дегидрированию; 4) п-электронные пары атома кислорода, способные вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с кислотами и солями металлов. В молекулу ферроцена были введены также такие группы, как S02Ph, SC6H4-Me-«, CMe2CN, Ph. Боковые цепи могут подвергаться окислению, например, спиртом в присутствии хлорида железа (III) [88]: венных системах также могут подвергаться окислению, как это видно на примере окисления тетрагидропапаверина в Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния S0 в состояние Si. Как уже говорилось, переходы из состояния S0 в триплетные состояния «запрещены». Могут происходить переходы в S2 и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы •обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние Si за время порядка 10~~13—10"11 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких син-глетных состояний и спаде до состояния S4 сначала заселяется множество колебательных подуровней Si, но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню .Si, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии Si и в возбужденных триплетных состояниях; эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4). Нитроолефины в свою очередь могут подвергаться различным превращениям; так, например, они могут быть восстановлены в соответствующие амины. 1-фенил-2-нитропропен-1 при гидрировании в присутствии никелевого катализатора Ренея дает соответствующий амин с выходом 40% [61]. Из «-нитростирола посредством гидрирования в присутствии окиси платины может быть получен р-фенетиламин с выходом 93% , а 3,4-метвдеяадябк-сичо-нятростирол и 3-нитро-ы-нитростирол в присутствии этого же катализатора гидрируются в соответствующие амины 17}. чужеродных, попавших извне ароматических углеводородов в тканях печени млекопитающих. Ареноксиды, образующиеся при таком окислении, могут подвергаться различным дальнейшим превращениям (схема 25), в том числе ферментативной гидратации с образованием производных транс-дигидродиолов, а также спонтанной или катализируемой ферментами реакции с клеточным глута-тионом, приводящей к премеркаптуровым кислотам (61), которые далее в процессе метаболизма превращаются в меркаптуровые кислоты (62). Результатом этих процессов является детоксикация исходных ароматических улеводородов. Однако известно, что некоторые ароматические соединения очень токсичны для тканей млекопитающих. В качестве примеров можно привести токсичность бензола для костного мозга, гепатотоксичность галогенбензолов, мутагенную и канцерогенную активность полициклических углеводородов, например бенз[а]антрацена и дибенз[а, /фнтрацена. Истинными цитотоксичными веществами являются, по-видимому, не сами упомянутые соединения, а образующиеся из них ареноксиды, которые взаимодействуют с нуклеофильными группами основных компонентов клеток, особенно белков и нуклеиновых кислот. Эти аспекты химии ареноксидов подробно рассмотрены в обзорах [52— 55]. Нитроолефины в свою очередь могут подвергаться различным превращениям; так, например, они могут быть восстановлены в соответствующие амины. 1-фенил-2-нитропропен-1 при гидрировании в присутствии никелевого катализатора Ренея дает соответствующий амин с выходом 40% [61]. Из ы-нитростирола посредством гидрирования в присутствии окиси платины иожет быть получен р-фенетиламин с выходом 93% , а 3,4-метидендибК' си-со-нитростирол и 3-нитро-<й-нитростирол в присутствии этого же катализатора гидрируются в соответствующие амины. ГП. Неизвестно, предшествует ли этой конденсации первоначальное образование имина, однако представляется маловероятным, чтобы в присутствии столь большого избытка аммиака при повышенной, температуре в реакционной среде мог остаться свободный альдегид. В пользу предположения об образовании имина говорит известный факт образования альдегидколлидина (XIV) из альдегидаммиака примерно в тех же условиях [97, 113, 144]. В таком случае альдольная конденсация, хотя бы частично, происходит с самим имином, и вышеприведенное уравнение следует дополнить уравнением образования промежуточного имина XVI, который далее может подвергаться различным превращениям. Образование а-пиколина (схема 1) можно объяснить, если предположить внутримолекулярную циклизацию XVI с потерей аммиака и образованием (XVII), который далее, снова теряя молекулу аммиака, дает циклический диен XVIII. Последний окисляется за счет ацетальдегида, являющегося акцептором водорода, в а-пиколин (XV). Неизвестно, предшествует ли этой конденсации первоначальное образование имина, однако представляется маловероятным, чтобы в присутствии столь большого избытка аммиака при повышенной, температуре в реакционной среде мог остаться свободный альдегид. В пользу предположения об образовании имина говорит известный факт образования альдегидколлидина (XIV) из альдегидаммиака примерно в тех же условиях [97, 113, 144]. В таком случае альдольная конденсация, хотя бы частично, происходит с самим имином, и вышеприведенное уравнение следует дополнить уравнением образования промежуточного имина XVI, который далее может подвергаться различным превращениям. Образование а-пиколина (схема 1) можно объяснить, если предположить внутримолекулярную циклизацию XVI с потерей аммиака и образованием (XVII), который далее, снова теряя молекулу аммиака, дает циклический диен XVIII. Последний окисляется за счет ацетальдегида, являющегося акцептором водорода, в а-пиколин (XV). Нитроолефины в свою очередь могут подвергаться различным превращениям, так, например, они могут быть восстановлены в соответствующие амины 1-фенил-2-нитропропен-1 при гидрировании в присутствии никелевого катализатора Ренея дает соответствующий амин с выходом 40% [61] Из о-нитростирола посредством гидрирования в присутствии окиси платины может быть получен р-фенетиламин с выходом 93% , а 3,4-метидендиок' си-со-нитростирол и З-нитро-ы-нитростирол в присутствии этого же катализатора гидрируются в соответствующие амины 17]. Четвертичные аммониевые производные могут подвергаться различным замещениям, примером которых является ацетолиз их бензильных производных (и): Синтезированные виниловые эфиры кетонофенолов позволяют получать полимеры с карбонильной группой) способной подвергаться различным химическим превращениям. 2. Синтезированные виниловые эфиры кетофенолов позволяют получать полимеры с карбонильной группой, способной подвергаться различным химическим превращениям. окись углерода и производные замещенной мочевины. Однако карбами-новые кислоты, образующиеся на первой стадии взаимодействия изоциа-натов с водой, могут подвергаться различным превращениям с образованием продуктов, состав которых зависит от условий проведения реакции, электронной структуры реагентов и стерических факторов [145]. Если получающаяся карбаминовая кислота неустойчива или температура реакции выше 100°, то кислота распадается с выделением двуокиси углерода и образованием амина [146]. Амин реагирует с избытком изоцианата, образуя замещенные мочевины. Общая схема реакции следующая:  Подтверждается экспериментом Подтверждается образованием Парциальный конденсатор Подтверждает возможность Промышленности химических Подтверждено получением Парциальных давлениях Подвергается дальнейшим Подвергается дополнительной |
- |
Навигация