|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергаются электрофильному Теоретически безразлично, перегонять вещество с пропусканием пара извне или подвергать перегонке его смесь с водой. Однако практически гетерогенная смесь кипит очень неравномерно, с толчками и, кроме того, в этом случае невозможно использование перегретого пара. ECJU/I смесь амина, двуокиси марганца и разбавленной серной кислоты подвергать перегонке с иодяным паром, то хинон обычно выдв:1нвт1:л (или может быть экстрагирован) яз дсстиллата в чистом •состоянии. [)тот метод Сил применен для приг-отонления 2-бром-.Г)-хпорхино1[П из 2-хло])-5-бромани.11ииа [78, 7У], причем было устанонлсно, что в этом случае получаются значительно лучшие результаты, чем при окислении бшфоматом. Диуокись марганца янлястсп лучшим рвал-ентом при окиигснии о-то:1уидина н TOJJJ: хин он (48- ПРОЦЕНТНЫЙ выход). Имеется подробная методика принв-.денин DTOIO синтвва 1801. При окислсшш 2,4,5-трлмстиланплина с помотцыо двуошн:и марганца происходит эли'миниронаниЕ метнль-*юй группы в положении 4, причем образуется ^-ксшюхии с гЛГг-гфодснтным выходом [Н1]. 1. 3-Хлорциклопентен не обязательно подвергать перегонке; однако, если в нем содержится большое количество примесей, то могут встретиться затруднения при получении чистого конечного препарата. 13. Температура в дефлегматоре является лучшим показателем, чем объем дестиллата. Во избежание толчков полезно бросить в колбу несколько кусочков пористой глиняной тарелки. Эфирно-толуольный раствор следует подвергать перегонке без особого замедления, иначе миндальная кислота может выкристаллизоваться. Нагревание на водяной бане и на голом огне должно вестись быстро, так как продолжительное нагревание уменьшает выход. 3. Водный слой можно и не подвергать перегонке, так как из него получается лишь 10—20 г продукта. 8. Иногда получают высоко кипящий побочный продукт — цикло-гексилкарбипольный ацеталь формальдегида. Количество этого продукта может быть особенно значительным, если реакционную смесь не подвергать перегонке с водяным паром. Количество этого побочного продукта можно свести к минимуму, если к реакционной массе еще до перегонки с водяным паром добавить 10%-ную серную кислоту в количестве, вдвое превышающем то, которое является стехиометрически необходимым для разрушения реактива Гриньяра. Ацеталь, как продукт побочной реакции, при этом гидролизуется. 4. 2-Нитроэтанол, полученный конденсацией формальдегида с нитрометаном, не следует подвергать перегонке без добавки дифенилового эфира, который в данном случае служит для рассеивания тепла. Остаток, состоящий из продуктов конденсации двух и трех молекул формальдегида с нитрометаном в горячем и концентрированном состояниях и особенно в момент выключения вакуума, когда воздух соприкасается с остатком от перегонки, очень легко может мгновенно детонировать или же вспыхнуть, причем и вспышка может протекать с силой взрыва. Применение дифенилового эфира является разумной мерой предосторожности при перегонке 2-нитроэтанола, получаемого и другими методами. с нитрометаном, не следует подвергать перегонке без добавки толуольный раствор следует подвергать перегонке без особого за- 3. Водный слой можно и не подвергать перегонке, так как из смесь не подвергать перегонке с водяным паром. Количество этого 5. Особое место среди дикарбоновых кислот занимает малоновая кислота. Атомы метиленовой группы СН2 высокоподвижны и подвергаются электрофильному замещению, например, при хлорировании или конденсации с альдегидами: Ясно, что этот подход не годится для псоралена, который имеет углеродсодержащий заместитель в положении 6 кумаринового ядра. К сожалению, бензофураны подвергаются электрофильному замещению в неподходящее положение С-2, поэтому при построении кумаринового ядра исходят из дигидробензофурановой системы, которая дегидрируется на последней стадии (схема 70). Фурокумарины, не содержащие заместителей в фурановом кольце, взаимодействуют с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя гидроксикумарины, содержащие 2,2-дифенилэтильный заместитель; например, из ангелицина (2а) образуется соединение (8а) [17]. Ранее таким продуктам приписывалась неправильная структура, например (86). Электрофильное замещение в ряду фурокума-ринов систематически не изучалось. Метоксифурокумарины бергап-тен (За) и ксантотоксин (9а) вступают в реакции электрофильного замещения, которые направляются в гомоцикл. Например, ксантотоксин образует нитропроизводное (96), которое может быть восстановлено до амина (9в). На основе диазониевой соли, полученной из этого амина, был приготовлен ряд производных [10]; окисление амина (9в) хромовой кислотой дает с низким выходом хинон (10) [18]. Ксантотоксин дает монобромпроизводное (9г), хотя в присутствии избытка брома происходит также присоединение брома к двойной связи фуранового цикла [10]. Напротив, 4,5',8-триметилсорален (Па) взаимодействует с злектрофильными реагентами исключительно по положению 4'. 4'-Бромзамещен-ное (116) далее с трудом бромируется в положение 3, а 4'-нитро-производное подвергается дальнейшему замещению в гомоцикл [19]. 4',5'-Дигидрофурокумарины подвергаются электрофильному замещению в положение 3 [19, 20]; при обработке их 3-бромпроиз-водных горячим водным раствором щелочи наблюдается сужение цикла (схема 2) [20]. Электрофильное замещение бензоксазолов направляется главным образом в положение бив меньшей степени в положение 5. Нитрование соединения (2) приводит к 6-нитрозамещенному. Фе-нильные заместители подвергаются электрофильному замещению преимущественно в л-положение [66]. Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроно-акцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофиль-ное замещение по сравнению с бензолом; б) электрофильное замещение должно направляться в р-положение к атому азота, как в пиридине и других азолах; в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодонорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. R2 = H) подвергаются электрофильному замещению в это положение, однако продукты замещения могут быть выделены только в тех случаях, когда этот заместитель является сильным акцептором электронов, например (63; R2 = CF3CO, ArN2) [18, 21]. Сидноны можно рассматривать как ароматические системы, поскольку производные со свободным положением 4 (153; R1 = Н) подвергаются электрофильному замещению. Так, Л7-фенилсиднон (158) при действии брома или W-бромсукцинимида превращается с высокими выходами в 4-бромзамещенное (159) [2, 4, 8]. Атом водорода в положении 4 может быть замещен на хлор, иод, нитро-, сульфонильную группы, дейтерий, ацильную или формильную группы [4, 8]. Бесцветные кристаллические 1,2,3-триазолийолаты-4 (224) — стабильные соединения; полоса поглощения карбонильной группы проявляется при 1650 см-1. При действии хлорида водорода они превращаются в хлориды тиазолия (233; R = Н; Х = С!), а с тетрафторборатом триэтилоксония происходит 0-алкилирование с образованием солей (233; R = Et, X = BF4) [94]. Известны примеры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения. Соединение (230; Аг = п-МеС6Н4) при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает пиразол (232) (с. в.) через-бициклический аддукт (229) (схема 54). Диэтиловый эфир азо-: дикарбоновой кислоты образует с высоким выходом устойчивый аддукт (231) [94]. Незамещенные в положении 5 1,2,3-триазо-: лийолаты-5 подвергаются электрофильному замещению; например, обработка бромом в уксусной кислоте соединения (230) приводит к 5-бромзамещенному (234) [94]. (3). Реакция сульфенилгалогенидов с аренами. В присутствии кислот Льюиса арены подвергаются электрофильному замещению под Синтез нитрилов [2]. Реагент взаимодействует с ароматическими углеводородами, которые легко подвергаются электрофильному замещению (например, антрацен), давая N-сульфохлориды амидов карбоновых кислот. Последние при обработке ДМФА теряют SO, и НС1, превращаясь в нитрилы. Аналогичные продукты образуются CONHSO.C.1 C=N Синтез нитрилов (V, 521). Лохаус опубликовал две методики, иллюстрирующие применение X. в синтезе нитрилов. Одна из них — получение 2,4-диметоксибензонитрила [8] — является примером реакций X. с ароматическими соединениями, которые легко подвергаются электрофильному замещению. Взаимодействие диметилового эфира резорцина (1) с X. в хлористом метилене приводит к N-суль-фохлориламиду (2), который при обработке амидом * дает 2,4-ди-метоксибензонитрил (3) 98%-ной степени чистоты с выходом 95— 96%.  Подтверждается изменением Подтверждается следующими Подтверждает сделанное Подтверждением правильности Подтверждено изучением Подвергаясь гидролизу Подвергается дальнейшей Промышленности используют Подвергается нитрованию |
- |
Навигация