Главная --> Справочник терминов


Подвергаются алкилированию С увеличением объема молекул реагента Y и заместителей у реакционного центра в субстрате возрастает вероятность элиминирования. Особенно легко элиминирование протекает у соединений, в которых R — третичный радикал. Соединения R — X, в которых R -•-метил или первичный радикал, обычно реагирующие по механизму SN2, в меньшей степени подвергаются элиминированию.

Многие типы соединений подвергаются элиминированию при нагревании в отсутствие каких-либо реагентов. Подобные реакции часто проводят в газовой фазе. Очевидно, механизмы

Под действием оснований некоторые сложные эфиры неорганических кислот можно расщепить до олефинов. В растворах сложные эфиры таких кислот, как серная, сернистая, и некоторых других подвергаются элиминированию по механизмам Е1 или Е2 подобно тозилатам и другим сложным эфирам суль-фокислот. Показано, что под действием такого реагента, как бис(тетра-н-бутиламмоний)оксалат (Bu4N+)2(COO~)2, този-латы в гораздо большей степени подвергаются элиминированию, чем замещению [173] (см. разд. 17.10). При нагревании арилсульфонатов в таких растворителях, как диметилсульф-оксид (ДМСО) или ГМФТА, олефины получаются с очень высокими выходами [174].

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алк-оксидами, а сульфоны [218] — даже под действием ОН~ [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1 — Е2 — ElcB [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой смн-элиминиро-вание по механизму Е; с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот R2CH— CHR— SO— OMe [224] также под-

Аллильные сульфоксиды подвергаются 1,4-элиминированию с образованием диенов [232].

Наиболее легко подвергаются элиминированию третичные галогениды. Элиминирование хлоридов, бромидов и иодидов

218. Некоторые сульфоны подвергаются элиминированию под действием 5 %-ной НС1 в ТГФ; см.: Yoshida, Saito, Chem. Lett., /952, 165.

223. Теллуроксиды также подвергаются элиминированию при комнатной температуре; см.: Uemura, Fukuzawa, J. Am. Chem. Soc., 105, 2748 (1983).

Легко подвергаются элиминированию заместители (в общем не являющиеся типичными уходящими группами), если они находятся в ^положении к электроноакцепторным группам. (В качестве прям' ра напишите уравнение реакции расщепления р-пипериднн-пропнифенона, катализируемое основаниями, приводящее к фенил-винил кс-тону и пиперидину!)

Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов ^д^-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ. В табл. 6.2. приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленид ов натрия и лития.

Вторичные алкилгалогеинды преимущественно, а третичные нацело подвергаются элиминированию под действием такого сильного основания, как арилиатрий.

Соли ксантогеновых кислот подвергаются алкилированию;

Протонированные азотсодержащие гетероциклы (например, пиридины, хинолины) подвергаются алкилированию при обработке карбоновой кислотой, нитратом серебра, серной кислотой и пероксидисульфатом аммония [286]. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной. Атакующей частицей является радикал R-, образующийся следующим образом [287]:

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование:

2) Только соединения с высокоактивными метиленовыми группами легко подвергаются алкилированию основаниями Мапииха. В том случае, когда алкилированию основаниями Мапниха должны быть подверг ну ты соединения с умеренно активными метиленовыми группами, например простые кетшы, обычно требуется присутствие сильного основания, например амида натрии, способного превратить карбонильное соединение в енолят.

Соли ксантогеновых кислот подвергаются алкилированию:

Как и спирты, фенолы подвергаются алкилированию (а) и ацилиро-

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфи-нилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование:

Соли ксантогеновых кислот подвергаются алкилированию:

Как и спирты, фенолы подвергаются алкилированию (а) и ацилиро-ванию (б) по группе ОН:

Под действием различных алкилирующих агентов амино-триазины подвергаются алкилированию по аминогруппе или в

Фенолы легко подвергаются алкилированию в ядро. Чаще всего для этого применяют спирты или алкены в присутствии минеральных кислот.

Алкилирование. Амины, как и аммиак (см. 6.1.2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А.В.Гофманом (1850) и носит название реакции Гофмана. В результате алкилирования первичные амины превращаются во вторичные, а вторичные — в третичные. Третичные амины также способны подвергаться алкилированию за счет наличия неподеленной пары электронов у атома азота, превращаясь при этом в четвертичные аммониевые соли. Этот метод наиболее широко применяется для синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих разные углеводородные радикалы.




Подтверждается образованием Парциальный конденсатор Подтверждает возможность Промышленности химических Подтверждено получением Парциальных давлениях Подвергается дальнейшим Подвергается дополнительной Подвергается нуклеофильному

-
Яндекс.Метрика