|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергаются дальнейшему Ни одно из соединений не проявляет свойств, которые указывали бы на ароматичность- ЯМР-спектры соответствуют полиеиовой структуре. Оба соединения термически неустойчивы и быстро подвергаются циклизации с образованием дигидронафталинов: Выходы производных циклооктатетраена снижаются до 20-40% для монозамещенных ацетиленов, а днзамещенные не подвергаются циклизации в этих условиях. Данные, приведенные и табл. I, демонстрируют влияние различных заместителей на образование фепантрндинов. Как и следовало ожидать, производные, содержаоще нитрогрупп-ы в положении 7, получаются значительно труднее, чем соединения, п которых нитрогруппа занимает.положение 3; амиды, содержащие электрон отталкивающие группы, легко подвергаются циклизации. Производные с нитрогруппой, находящейся в положении 7, удается приготовить с превосходными выходами, если проводить реакцию при высокой температуре. Реакционная способность ароматического ядра. Известно несколько случаев, когда удалось осуществить циклизацию fS-фе-нилэтиламинов, не содержащих в иарй-гголожонии по отношению к месту циклизации алкоксильной или гидроксильной группы. Так, Р-фенилэтиламинЪ фенилалании путем взаимодействия с ме-тилалсм и соляной кислотой были превращены в соответствующие тетрагидроизохинолины с выходом, составляющим около 35% [2]. Результат циклизации f-фенилэтил амина, однако, !1ельзя считать достоверным, тагк как Кондо и Ошиай [45] при повторении опыта получили лишь следы продукта реакции. Циклизация оксиамина XXXV в окситетрагидроизохи полип XXXVI проходит количественно [48]; точно так же с хорошими выходами подвергаются циклизации тирамин [49] и тирозин [50]. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что для реакции не требуется большого активирования ядра. яия до слефшюв, которые далее подвергаются циклизации; над платиной (платинированный уголь) происходит непосредственная циклизация с одиопремеипым отщеплением водорода 17°. С увеличением числа атомов углерода Б молекуле парафина нормального строения скорость дсгидропиклизацни повышается. Например, н-октап ароматизируется в 1,5 раза быстрее, чем м-гсптан. реакции Кучерова подвергаются циклизации и вместо кетолов образуются высоко- пирол-2-оны подвергаются циклизации до пирролон[2»3-Ь]пирролов [222], Роданоамины (1.233) легко подвергаются циклизации в 2-иминотиа-золы и конденсированные системы (1.234), стабилизирующиеся в 2-аминотиазолы (1.238). 2-Аминотиазолы можно получать без выделения роданидов (1.233). Енамины легко взаимодействуют с дироданом [691— 695], роданоамином [695], давая роданиды (1.233). В случае 1-амино-2-нитро- или а,(5-непредельных (J-аминокетонов наряду с продуктами роданирования (1.233) образуются 2-амино-5-нитротиазолы [691] и 2-иминотиазолины [692, 693]. В свою очередь, роданиды (1.233) цикли-зуются в присутствии оснований, кислот или при нагревании [692]. Аналогично получен 2-амино-5,5-диметил-7-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-бензтиазол (1.240) или имин (1.239) при наличии N-заместителя [695]: N-Ацилированиые циклоалкиланилины, например (5), при нагревании с П. к. подвергаются циклизации и дегидрированию с образованием 3,4-алкиленхпнолинов (6) с очень низким выходом [28]. N-Ацилированиые циклоалкиланилины, например (5), при нагревании с П. к. подвергаются циклизации и дегидрированию с образованием 3,4-алкиленхпнолинов (6) с очень низким выходом [28]. Протекание реакции димеризации се-галогензамещенных нитрилов (см. стр. 49) обусловлено тем, что благодаря индуктивному эффекту (наличие в а-положении к функциональной группе электроноакцепторных заместителей) данные нитрилы в условиях взаимодействия с галогеноводородами проявляют не только нуклео-фильную, но и электрофильную реакционную способность. Вместе с тем взаимодействие нитрильных групп может быть вызвано не только полярными, но и стерическими факторами. Так, динитрилы янтарной и глутаровой кислот в эфире или бензоле под действием галогеноводородов подвергаются циклизации с образованием пяти-и шестичленных азотсодержащих циклических соединений, дающих с водой имиды, а с этиловым спиртом карбэтоксиамидины129» 13°. Из реакционной смеси эти гетероциклические соединения выделяются в виде солей, в которых соотношение динитрила и галоге-новодорода составляет 13°»т 1:3 и 1:2. Для солей состава 1:3 предложены следующие формулы: Продукция скважин, поступающая из системы сбора и транспорта на переработку, обычно представляет собой многофазную смесь. Первой операцией, очевидно, должно быть разделение этой смеси на фазы, осуществляемое в соответствующем блоке. Разделенные фазы (газовая, газоконденсатная) подвергаются дальнейшему разделению на компоненты или группы компонентов с целью производства товарных продуктов. Выделенные компоненты должны быть доведены до товарных кондиций и вида а^атем отправлены потребителю. извлечения углеводородов зависят от содержания в исходном сырье этана и более тяжелых компонентов, от требований к поступающему на пиролиз сырью, возможности сбыта товарных жидких продуктов, капиталовложений и других факторов. Выделенные из природного и попутного газа углеводороды подвергаются дальнейшему фракционированию с целью получения товарных продуктов — пропан-этановой фракции, изобутана н газового бензина. Этан, пропан и н-бутан, иногда содержащие-примесь метана, поступают на установки собственно пиролиза. На некоторых заводах в качестве сырья применяют газовый, бензин [54]. топлива в камере горения. В результате предварительного нагрева воздуха температура дымовых газов в камере горения достигает 1650°. По окончании периода разогрева печь продувают водяным паром, после чего в первый регенератор подают сырье, которое на нагретой до высокой температуры насадке подвергается пиролизу. Продукты пиролиза в это время пропускаются через левый регенератор, в котором охлаждаются, нагревая его насадку. На выходе из печи они подвергаются дальнейшему охлаждению, после чего поступают на разделение. .Углеродистые отложения, выделяющиеся на насадке в период пиролиза, полностью выжигаются во время продувки насадки воздухом. Метано-кислородная смесь проходит через цилиндрические каналы в пластинке, выполненной из керамики. Ниже указанной пластинки протекает собственно реакция сгорания метана с образованием ацетилена. Продукты реакции охлаждаются путем вспрыскивания воды через сопла, установленные в конце реакционной зоны. На выходе из зоны реакции газы подвергаются дальнейшему охлаждению в обычном холодильнике и поступают на очистку от сажи, которая производится движущимся фильтрующим материалом до остаточного содержания ее несколько мг на 1 м9 газа. извлечения углеводородов зависят от содержания в исходном сырье этана и более тяжелых компонентов, от требований к поступающему на пиролиз сырью, возможности сбыта товарных жидких продуктов, капиталовложении и других факторов. Выделенные из природного и: попутного газа углеводороды подвергаются дальнейшему фракционированию с целью получения товарных продуктов — пропан-этановой фракции, изобутапа и газового бензина. Этап, пропан и «-бутан, иногда содержащие примесь метана, поступают на установки собственно пиролиза. На некоторых заводах в качестве сырья применяют газовый, бензин [54]. топлива в камере горения. В результате предварительного нагрева воздуха температура дымовых газов в камере горения достигает 1650°. По окончании периода разогрева печь продувают водяным паром, после чего в первый регенератор подают сырье, которое на нагретой до высокой температуры насадке подвергается пиролизу. Продукты пиролиза в это время пропускаются через левый регенератор, в котором охлаждаются, нагревая его насадку. На выходе из печи они подвергаются дальнейшему охлаждению, поело чего поступают па разделение. Углеродистые отложения, выделяющиеся на насадке в период пиролиза, полностью выжигаются во время продувки насадки воздухом. Метанс-кислородпая смесь проходит через цилиндрические каналы в пластинке, выполненной из керамики. Ниже указанной пластинки протекает собственно реакция сгорания метана с образованием: ацетилена. Продукты реакции охлаждаются путем вспрыскивания поды через сопла, установленные в конце реакционной зоны. На выходе из зоны реакции газы подвергаются дальнейшему охлаждению в обычном холодильнике и поступают на очистку от сажи, которая производится движущимся фильтрующим материалом до остаточного содержания ее несколько ме на 1 м3 газа. Из приведенных схем видно, что для всех углеводородов первичным продуктом их окисления должен быть соответствующий спирт. Следующая стадия процесса — это образование диоксипроизводного, то есть вещества с двумя гидроксильными группами. Такие соединения распадаются, образуя альдегиды. Альдегиды далее окисляются в кислоты, последние подвергаются дальнейшему гидроксилированию с последующим распадом. Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окисления — СО и С02. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад на альдегиды и воду, а непредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов. капливаясь по всему ходу процесса, практически не подвергаются дальнейшему превращению. Это было доказано специальными опытами с добавками к исходной смеси разных количеств пропилена и метилового спирта, т. е. наиболее легко окисляемых из неальдегидных продуктов реакции. Как оказалось, это приводило к увеличению конечного выхода этих веществ приблизительно на добавленные количества. Факт нахождения очень малых количеств органических перекисей еще не является однозначным доказательством их небольшого значения для развития реакции окисления углеводородов. Не исключено, что в силу нестойкости органических перекисей они сразу после образования подвергаются дальнейшему распаду, так что, несмотря на их действительную  Подтверждается получением Подтверждает предположение Подтверждают возможность Подтверждение справедливости Подтверждено встречным Подвергается алкилированию Подвергается дегидратации Подвергается гидролизу Подвергается охлаждению |
- |
Навигация