Главная --> Справочник терминов


Подвергаются дегидратации Этот способ не нашел широкого промышленного применения. Вследствие сульфирующего действия серной кислоты образуется целый ряд побочных продуктов, которые подвергаются дальнейшим превращениям в высококонденсированные вещества, что усложняет и удорожает очистку дифенилолпропана. К недостаткам способа относится также образование большого количества фенолсодержащих сточных вод и отработанной серной кислоты, загрязненной органическими примесями.

Реакции трансаннулярной дегидроциклизации проводят в жестких условиях. При этом первичные продукты этих реакций подвергаются дальнейшим превращениям, образуя производные бензола или нафталина. Кроме того, параллельно с реакцией дегидроциклизации протекает гидрогенолиз (начиная с циклооктана) с образованием соответствующих алканов (чем больше размер цикла исходного циклоалкана, тем выше содержание продукта гидрогенолиза в реакционной смеси).

Однако в ряде случаев в условиях, в которых происходит цепная реакция аутоокисления, гидропероксиды подвергаются дальнейшим превращениям. Направление превращений определяется строением гидропероксидов. При этом конечными продуктами могут оказаться спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их афиры. Примером может служить схема получения уксусного альдегида из бутана:

Как правило, однако, остановить реакцию на этой стадии не удается и образовавшиеся спирты быстро подвергаются дальнейшим превращениям в более стабильные продукты.

Практическое значение имеют только те реакции декарбоксилиро-вания, в процессе которых продукты реакции не подвергаются дальнейшим деструктивным превращениям, например разложению или полимеризации.

Реакции трансаннулярной дегидроциклизации проводят в жестких условиях. При этом первичные продукты этих реакций подвергаются дальнейшим превращениям, образуя производные бензола или нафталина. Кроме того, параллельно с реакцией дегидроциклизации протекает гидрогенолиэ (начиная с циклооктана) с образованием соотаетствующнх алканов (чем больше размер цикла исходного циклоалкана, тем выше содержание продукта гидрогенолиза в реакционной смеси).

Много работ посвящено химии тетрацианэтилена и тетрацианэтана. Они используются в синтезе полифункциональных замещенных 2-ами-нопирролов [9, 192—205]. Применение тетрацианэтилена, как и 1,1,2-трициано-2-фенилэтилена [192—195], в большинстве случаев дает те же результаты, что и соответствующих гидрированных полицианидов,, так как в условиях реакции происходит предварительное восстановление этиленов до тетрацианэтана и 1,1,2-трициано-2-фенилэтана, которые и подвергаются дальнейшим превращениям.

именно активируется. Первыми продуктами реакции, которые можно выделить, являются ненасыщенные гидропероксиды; они подвергаются дальнейшим превращениям с образованием более окисленных производных исходного алкена, более низкомолекулярных соединений (за счет разрыва углеродной цепи) и соединений с большей молекулярной массой (димеров и полимеров).

Продукты первичного окисления подвергаются дальнейшим превращениям (см. следующий раздел).

Ненасыщенные гидропероксиды легко подвергаются дальнейшим превращениям в присутствии ферментов или без их участия [47]. Продукты, образующиеся из 13-ООН-Д9сШ- или 9-ООН-Д10"2с-соединений или их смеси, обычно являются сложными смесями оксигенированных кислот. Среди них идентифицированы соединения (38)—(54) (для каждого из которых приведен С8—Сн-фраг-мент). Изомерные соединения образуются из обоих субстратов; так, формулой (38) представлена как 13-гидрокси-Д9сШ-, так и 9-гидрокси-А10Н2с-кислота. Во всех случаях стереохимия молекул детально не подтверждена.

(а) Присоединение к монооксиду углерода. Литпйорганнческие соединения способны присоединяться к моиооксиду углерода (схема 21), хотя в большинстве случаев (за исключением трет-бутиллитня) образующиеся ациллитпевые соединения подвергаются дальнейшим превращениям. Эта реакция не нашла пока применения, хотя она и приводит к симметричным кетонам с удовлетворительными выходами [1]. Присоединение литийорга-нических соединений к комплексам мопооксида углерода, приводящее к соответствующим комплексам карбенов, является общей реакцией (схема 22). Образующиеся вещества имеют интересное строение, причем многие из них являются биядерными соединениями. Подобные аддукты широко используются в органическом и металлорганическом синтезе (см. также гл. 15.6) [28].

При получении этилена в качестве дегидратирующего средства может быть использована метафосфорная кислота. Дегидратация третичных спиртов происходит при кипячении их с безводной щавелевой кислотой или бисульфатом калия. Все третичные спирты и некоторые вторичные легко дегидратируются при перегонке в присутствии иода, взятого в количестве примерно 0,2% от веса спирта. Таким образом, наиболее легко подвергаются дегидратации третичные спирты, затем вторичные и труднее всего превращаются в олефи-ны.первичные спирты.

Какие из этих спиртов легче подвергаются дегидратации?

387. Спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над оксидом алюминия (при 375°С) подвергаются дегидратации, образуя олефины. Напишите уравнения реакции дегидратации следующих спиртов: изо-амилового, З-метилбутанола-2.

378*. Геминальные диолы являются неустойчивыми соединениями. Они легко подвергаются дегидратации с образованием карбонильных соединений. В какие соединения переходят приведенные ниже диолы: а) СН3СН(ОН)2; б) СН3С(ОН)2СН3; в) (СН3)2СН — СН(ОН)2? Для случая (в) предложите механизм дегидратации, катализируемой кислотой.

Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Третичные спирты преимущественио подвергаются дегидратации при взаимодействии с SOCb с образованием алкенов. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствие основания (пиридин, триэтиламин, диметиланилин и другие третичные амины):

Элиминирование по механизму Е\ характерно для третичных и вторичных спиртов. Вторичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с 85%-й фосфорной кислотой при 160-170 °С или с 60-70%-й серной кислотой при 90-100 °С, направление дегидратации соответствует правилу Зайцева:

Для первичных спиртов реализуется, вероятно, иной механизм дегидратации в коицентриров энной серной кислоте. Первичные спирты подвергаются дегидратации в гораздо более жестких условиях по сравнению со вторичными и третичными спиртами. Пропанол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-й серной кислотой при 170-190 "С, в этих же условиях из этанола получается этилен:

В более жестких условиях альдоли подвергаются дегидратации с образованием а,р-неивсыщенных альдегидов, что делает весь процесс в целом необратимым.

Разумеется, образование орто- и и<яр<з-оксиметилфенолов можно рассматривать и как электрофильное замещение в ароматическом кольце под действием формальдегида как электрофильного агента. Подобно альдолям, орто- и иорд-нзомеры гидроксиметилфенола подвергаются дегидратации с образованием хиноиметидов -соединений, родственных орто- и «<я/?<я-хинонам.

ОБРАЗОВАНИЕ ИМИНОВ. В гл. 17 мы уже рассказали вам о реакциях альдегидов и кетонов с аммиаком, приводящих к образованию иминов. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с карбонильными соединениями, давая карбиноламины, которые подвергаются дегидратации до иминов (оснований Шиффа). Шиффовы основания играют важную'роль в ряде биологических процессов, например в цикле Кребса (разд. 20.9) и в реакциях переаминирования (гл. 17).

зом, наиболее легко подвергаются дегидратации третичные спирты,




Подтверждается следующими Подтверждает сделанное Подтверждением правильности Подтверждено изучением Подвергаясь гидролизу Подвергается дальнейшей Промышленности используют Подвергается нитрованию Подвергается окислительной

-
Яндекс.Метрика