|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергаются фрагментации как последние резко тормозят процесс окисления. В зависимости от фракционного состава парафинов методом прямого окисления в присутствии борной кислоты могут быть получены спирты с числом углеродных атомов в молекуле от С10 до С28. Характерной особенностью рассматриваемого процесса является то, что исходные углеводороды почти не подвергаются деструкции, в силу чего молекулярный вес спирта полностью определяется молекулярным весом взятых на окисление углеводородов. Если в качестве целевого продукта хотят получить спирты С10—С20, то поступающие на окисление углеводороды должны выкипать в пределах 275— 320° С. Использование узких фракций парафинов вызвано не только стремлением получать максимальный выход целевых спиртов, но и обусловлено технологическими особенностями данного процесса. Из окисленного продукта спирты отгоняются от непрореагировавших углеводородов в виде борнокислых эфиров. При окислении парафинов более широкого состава хвостовые фракции углеводородов будут отгоняться вместе с борнокислыми эфи-рами и существенным образом влиять на чистоту товарных спиртов. К недостаткам можно отнести низкую прочность, неудовлетворительное сопротивление истиранию и раздиру, повышенную газопроницаемость, нестойкость в среде нефтепродуктов. Подвергаются деструкции при нагреве выше 150 °С без воздуха. Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные. Подвергаются деструкции В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении I : 3 :33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. В процессе окисления фенолы обычно подвергаются деструкции с образованием промежуточных нетоксичных соединений (кроме СО2 и Н20), и при этом наблюдается лишь некоторое понижение химической потребности кислорода (ХПК). Таким способом можно достигнуть степени очистки фенола менее 1 мг/л, или 99%, если использовать следующее соотношение [17]: Ионами серебра (в аммиачном растворе; реактив Толленса) или двухвалентной меди (в виде тартратного комплекса; фелинго-ва жидкость) можно в щелочной среде селективно окислять альдегиды в кислоты, причем названные ионы восстанавливаются до металлического серебра или красной окиси меди(1). Аммиачный раствор азотнокислого серебра и фелингову жидкость используют для обнаружения альдегидов, спирты и кетоны их не восстанавливают. , Необходимо, однако, иметь з виду, что кетозы восстанавливают фелингову жидкость аналогично альдозам, поскольку в щелочной среде кетозы легко изомеризуются в альдозы, а частично подвергаются деструкции в низшие альдозы. ыо цеШ) при термическом процессе подвергаются деструкции, в то вр°л'л как третичные группы отщепляются целиком. Па осно-иинии проведенных экспериментальных работ40 Пыл сделан вывод, ч т> СОСТРИ продуктом термической деструкции ароматических уг.чег ншшродов с боковыми цепями зависит в большей степени от строения чем от молекулярного неся углеводорода. Наспал ыо-*ч'т происходить, например, по следующим направлениям: подвергаются деструкции даже при длительном кипячении их Холоцеллюлоза и водорастворимые полисахариды и полиурониды -гидролизуемая часть древесины. При полном гидролизе полисахариды превращаются в моносахариды. После удаления экстрактивных веществ подходящим растворителем и полного гидролиза углеводной части в остатке получается лигнин. Поэтому в анализе древесины лигнин рассматривают как «негидролизуемый» остаток. В действительности под действием кислоты (катализатора гидролиза) в лигнине подвергаются деструкции простые эфирные связи и сохраняются, а также образуются новые углерод-углеродные связи. Выделенный лигнин лишь по количеству примерно соответствует природному лигнину древесины, а по химическому строению значительно от него отличается. Лигнин, вследствие его фенольной природы, окисляется легче, чем полисахариды. После удаления экстрактивных веществ и обработки подходящими окислителями в виде волокнистого продукта остается холоцеллюлоза. Удаление лигнина называют дели гнификаци ей. Окислительная деструкция имеет большое значение для целлюлозы в связи с процессами отбелки технических целлюлоз и предсозрева-ния щелочной целлюлозы в вискозном производстве. Окислительная деструкция идет одновременно с окислением функциональных (спиртовых) групп. Полисахариды как гетероцепные полимеры легче подвергаются деструкции, чем карбоцепные, хотя в древесине наиболее легкоокисляемым компонентом является лигнин (см. 12.8.7). Реакции окисления полисахаридов будут рассмотрены в главе, посвященной окислению целлюлозы (см. 21.1, а также в 13.11.2). При нагревании с водой у-диалкиламиногалогениды подвергаются фрагментации, давая олефин и иминиевую соль, которая в условиях реакции гидролизуется до альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-2) [354]. -у-Гидроксигалогениды и у-гидрокси-тозилаты фрагментируют под действием оснований. В этом случае роль основания иная, чем в реакциях элиминирования; здесь оно служит для отрыва протона от группы ОН, что способствует более легкому отделению углеродсодержащей уходящей группы: Реакции часто идут по механизму El, причем побочные реакции такие же, как в реакции 17-33. Однако в некоторых случаях наблюдается механизм Е2 [355]. Показано, что стереоизо-меры циклических у"аминогалогениД°в и у'аминотозилатов» в которых две уходящие группы могут принять awru-перипла-нарную конформацию, реагируют по механизму Е2, а те изомеры, в которых такая конформация невозможна, либо фрагментируют по механизму Е1, либо вообще не подвергаются фрагментации, но в любом случае дают побочные продукты, характерные для карбокатионов [356]. В некоторых случаях (при наличии электроноакцепторных групп в р-положении или плохих нуклеофугов, таких, как АгСОО) наблюдается механизм ElcB [357]. 7-Диалкиламиноспирты не подвергаются фрагментации, поскольку при ионизации группа ОН должна превратиться в ОН2+, что влечет за собой превращение NR2 в группу NR2H+, не имеющую неподеленной пары электронов, необходимой для образования двойной связи с углеродом [358]. Однако в других случаях реакция идет по механизму Е1. В реакцию вступают также определенные р-гидроксикислоты. Как отмечалось при рассмотрении реакции 17-34, -у-диалкиламино-спирты не подвергаются фрагментации, однако незамещенные по азоту Y-аминоспирты вступают в реакцию фрагментации при обработке азотистой кислотой, давая те же самые продукты, что и соответствующие 1,3-диолы [361]. В этом случае несомненно, что реакция идет по механизму Е1. Системы, содержащие сочлененный циклобутановый фрагмент, легко подвергаются фрагментации по общей для циклов связи (естественно, при наличии в структуре подходящих заместителей). Это позволило разработать довольно простой и общий подход к синтезу соединений, содержащих циклы среднего размера, из доступных предшественников [40т]. Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезорцина в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 + 2]-фотоциклоприсоединения (ср. превращения на схеме 2.131) был с высоким выходом получен трициклическй аддукт 523 (схема 2.160). Последний, благодаря наличию в его структуре р-ацетоксикстонного фрагмента, под действием водной щелочи претерпевал ретроальдольное расщепление, результатом которого было образование дикстона 524, содержавшего в структуре трудно получаемую систему [5,8]-сочлененых циклов [40о]. Системы, содержащие сочлененный циклобутановый фрагмент, легко подвергаются фрагментации по общей для циклов связи (естественно, при наличии в структуре подходящих заместителей). Это позволило разработать довольно простой и общий подход к синтезу соединений, содержащих циклы среднего размера, из доступных предшественников [40т]. Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезоршша в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 + 2]-фотоциклоприсоединения (ср. превращения на схеме 2.131) был с высоким выходом получен трициклическй аддукт 523 (схема 2.160). Последний, благодаря наличию в его структуре [3-ацетоксикстонного фрагмента, под действием подной щелочи претерпевал ретроальдольное расщепление, результатом которого было образование дикстона 524, содержавшего в структуре трудно получаемую систему [5,8]-сочлененых циклов [40о]. В этой реакции устойчивость отщепляющегося алкилыюго радикала также оказывает влияние на легкость фрагментации. Порядок легкости элиминировавия, основанный на результатах двух цитированных выше исследований, является следующим: трет-бутвл > изопропил >> бензил- ;> этил- >. хлорметяп- > метил-----бяцикло[2,2,1]гептил-1. Радикалы, полученные из простых эфиров и ацетатов, также подвергаются фрагментации с элиминированием кетона или сложного эфира: Фрагментация весьма вероятна, если X — атом азота, кислорода или серы. Она может также осуществляться, когда один из заместителей в оксиме — третичная алкильная группа. Несколько примеров реакций фрагментации в условиях перегруппировки Бекмана даны на схеме 8,9/ Процессы фрагментации могут иметь синтетическое значение как способ получения одного большого цикла из двух конденсированных (см., например, реакцию 3 на схеме 8.9). Было показано, что бороргани-^ ческие соединения подвергаются фрагментации, если Й-углеродный атом несет хорошую уходящую труппу [94]. Промежуточно, вероятно, обра-1 зуется тетраэдрическнй интермедиа! — продукт присоединения гидрок* с'ил-аниона к брду: ческие соединения подвергаются фрагментации, если 6-углеродный атом Фрагментация весьма вероятна, если X — атом азота, кислорода или серы. Она может также осуществляться, когда один из заместителей в оксиме — третичная алкильная группа. Несколько примеров реакций фрагментации в условиях перегруппировки Бекмана даны на схеме 8,9/ Процессы фрагментации могут иметь синтетическое значение как способ получения одного большого цикла из двух конденсированных (см., например, реакцию 3 на схеме 8.9). Было показано, что борорганические соединения подвергаются фрагментации, если 6-углеродный атом несет хорошую уходящую группу [94]. Промежуточно, вероятно, обра^ зуется тетраэдрический интермедиат — продукт присоединения гидрок-с'йл-аниона к боду: Системы, содержащие сочлененный циклобутановый фрагмент, легко подвергаются фрагментации по общей для циклов связи (естественно, при наличии в структуре подходящих заместителей). Это позволило разработать довольно простой и общий подход к синтезу соединений, содержащих циклы среднего размера, из доступных предшественников [40т]. Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезорцина в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 + 2]-фотоциклоприсоединения (ср. превращения на схеме 2.131) был с высоким выходом получен трициклическй аддукт 523 (схема 2.160). Последний, благодаря наличию в его структуре р-ацетоксикетонного фрагмента, под действием водной щелочи претерпевал ретроальдольное расщепление, результатом которого было образование дикетона 524, содержавшего в структуре трудно получаемую систему [5,8]-сочлененых циклов [40о].  Парциальный конденсатор Подтверждает возможность Промышленности химических Подтверждено получением Парциальных давлениях Подвергается дальнейшим Подвергается дополнительной Подвергается нуклеофильному Парциальных валентностей |
- |
Навигация