|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергаются нитрованию Пары циркулирующего хладагента засасываются компрессором К и сжимаются в нем до рабочего давления (см. рис. 42, а). Сжатые пары хладагента подвергаются конденсации при температуре Т в конденсаторе ХК путем охлаждения подои или воздухом:. В холодильнике П-Х сконденсированный (сжиженный) хладагент переохлаждается до Т\, например, артезианской водой. Переохлажденный жидкий хладагент дросселируется в дросселе Д до температуры Т0 и испаряется в испарителе И за счет подвода теплоты Q0 охлаждаемым потоком. Ароматические углеводороды (особенно полициклические) в. процессе крекинга легче всего .подвергаются конденсации с образованием все 'более и более богатых циклами структур, обедненных водородом, которые в итоге образуют асфальтены и кокс. Например, две молекулы бензола, подвергаясь конденсации, дают одну молекулу дифинила и .водород: Как видно из этой реакции, тиоэфиры, например ацетилкофермент А, легче подвергаются конденсации, чем обычные сложные эфиры. Повышенная реакционная способность тиоэфиров объясняется тем, что они обладают меньшей резонансной энергией по сравнению с обычными сложными эфира-ми и, следовательно, легче образуют енолы и еноляты (см. задачу 19). Большое внимание было уделено реакциям конденсации Михаэля с непредельными кетонами с двумя диойными связями типа RCH = CHCOCH — CHR, например с дибензилиден ацетоном (IV) [214-216] и дициннамилнденацетоном (V) [214]. Имеющиеся экспериментальные данные, приведенные к табл. IV, показывают, что две двойные связи в дибензилиденацетоне подвергаются конденсации Михаэля независимо друг от друга. Древесная мука или опилки, лредгидролизоваиные сернистой кислотой, серной кислотой или бисульфитом кальция, не связывались с формальдегидом. Эта неудача объяснялась предположением, что конечные труппы в молекуле лигнина сразу же после их высвобождения подвергаются конденсации друг с другом или с другими компонентами древесины. 5-Гидроксипиримидин-2,4-дионы реагируют как кетоны по положению 5 и подвергаются конденсации Виттига, при этом образующаяся двойная связь переходит в эндоциклическое положение с образованием более стабильного изомера [117]. Барбитуровую кислоту и ее производные, содержащие заместитель в 5, можно превратить в соответствующие производные урацила в Окислительная конденсация. Литийорганические и магнийорга-пические соединения при взаимодействии с этим комплексом в ТГФ или диметоксиэтане при — 78° образуют ате-комплексы меди(1), которые в присутствии атмосферного кислорода подвергаются конденсации [2]. Типичным примером может служить реакция с я-бу-тиллитием: Взаимодействие с триалкилборанами. При обработке С. н. в присутствии едкого натра или едкого кали триалкнлбораны подвергаются конденсации [201. Например, гексен-1 гидроборируют при обработке боргидридом натрия и трифторидом бора в диглиме. К раствору добавляют водное едкое кали, а затем водный С. н. Главным продуктом реакции является «-додекан (66 °ь), кроме того, получаются 5-ыетнлундекаи (5%) и смесь гексена-1 и я-гексана. В случае внутренних олефнмов выходы продуктов конденсации несколько снижаются. Возможно также проведение конденсации смешанных триалкилборанов [21]. Окислительная конденсация. Литийорганнческие и магнийорга-пические соединения при взаимодействии с этим комплексом в ТГФ или диметоксиэтане при — 78° образуют ате-комплексы меди{1), которые в присутствии атмосферного кислорода подвергаются конденсации [2]. Типичным примером может служить реакция с н-бу-тиллитием: Взаимодействие с триалкилборанами. При обработке С. н. в присутствии едкого натра или едкого кали триалкнлбораны подвергаются конденсации [201. Например, гексен-1 гидроборируют при обработке боргидридом натрия и трифторидом бора в диглиме. К раствору добавляют водное едкое кали, а затем водный С. н. Главным продуктом реакции является «-додекан (66 °ь), кроме того, получаются 5-ыетнлундекаи (5%) и смесь гексена-1 и я-гексана. В случае внутренних олефнмов выходы продуктов конденсации несколько снижаются. Возможно также проведение конденсации смешанных триалкилборанов [21]. Подобного типа метилпроизводные азолов, активированные превращением в четвертичные соли или введением нитрогрупп, особенно легко подвергаются конденсации Клайзена. Однако при этом, как и в случае электрофильного замещения в азольное ядро (см. стр. 175), существенное значение имеет положение активирующей нитрогруппы. Так, изоксазол XLVII легко конденсируется с альдегидами, в то цремя как изомерное ему соединение XLVIII не вступает в эту реакцию [84]. Активированные положения (например, в соединениях типа ZCH2Z') подвергаются нитрованию под действием дымящей азотной кислоты в уксусной кислоте, ацетилнитрата в присутствии кислого катализатора [222] или алкилнитратов в щелочной среде [223]. В последнем случае происходит нитрование карбанионной формы субстрата, а в качестве продукта выделяется сопряженное основание нитросоединения. Выходы обычно невысокие. Ненасыщенные соединения алифатического ряда легче подвергаются нитрованию, чем предельные углеводороды. Сравнительно легко нитруется изобутилен [31]. Ненасыщенные боковые цепи ароматических соединений нитруются легче, чем сами ароматические ядра. Также легко нитруются ацетиленовые углеводороды. Из ацетилена при действии концентрированной азотной кислоты получается, наряду с другими продуктами, тринитрометан [32]. Нитрование предельных циклических и алифатических углеводородов изучалось также В. В. Марковниковым [85]. На основе своих многочисленных исследований он показал, что нормальные парафиновые углеводороды и особенно парафины, содержащие четвертичные атомы углерода, лишь с трудом подвергаются нитрованию ири взаимодействии с разбавленной азотной кислотой. Так, Например [86], для превращения изогек-сааа -(СНз^ССНаСНз в нитроизогексан (CH3)3CCH(N02)CH3 я изогептана (СН3)3ССН2СН2СН3 • в нитроизогептан шинства реакций ароматического нитрования. С относительно неактивными ароматическими соединениями наблюдалась кинетика второго порядка, первого по нитрующему реагенту и первого по ароматическому соединению. В этих случаях стадиен, определяющей скорость реакции, является атака ароматического субстрата электрофилом. С более реакционноспособными ароматическими соединениями эта стадия протекает быстрее, чем образование иона нитрония, так что концентрация ароматического соединения уже не входит в выражение для скорости. В этих условиях различные ароматические соединения подвергаются нитрованию с одинаковой скоростью, так как стадия, определяющая скорость процесса, непосредственно не включает субстрат (см. раз-Дел 4,2, с 123. где нуждается кинетическое выражение для нитрования в этил услоннях). Монобензо-краун-эфиры подвергаются нитрованию смесью азот- Как указывает Марковников154, нормальные парафины и парафины с четвертичным атомом углерода в отличие от других насыщенных углеводородов лишь с трудом подвергаются нитрованию. Так, из н. гексаиа, а особенно из изогексана (СНз)зС—CeHs, соответственные нитропроиз-водные получить очень трудно. Изогексан при этом превращается в нитроизогексан (СНз)зС—CH(NC>2)—СНз155, а из изо-гептана (СНз)зС—CFb—CHg—СНз образуется нитроизо-. гептан (CHs)sC—СН(МОг)—СНг—СНз. Для осуществления этой реакции необходимо нагревать углеводород с азотной кисло-, той уд. в. 1,235 при ПО—115° в течение 27 чао.15е. Концентриро-? ванная азотная кислота на эти углеводороды не действует157. Ненасыщенные соединения, как уже отмечалось выше, легче подвергаются нитрованию. Так, например, сравнительно легко нитруется изобутилен184. Ненасыщенные боковые цепи ароматических соединений, например стирола 185, коричной кислоты18d и их производных 187, нитруются так же легко, как и чисто ароматические соединения. О получении нитросоединений путем присоединения NQa и т. п. к двойной связи см. подробнее в разделе «Введение нитрогруппы путем присоединения» (стр. 215 « ел.) . Так, в этих условиях подвергаются нитрованию т-(7)- и о-(8)-ни-трохинолины343; напротив, р-(6)-нитрохинолин не нитруется по этому способу и, возможно, требует более жестких условий нитрования (см. стр. 268). : [33]. Незамещенный тиазол не вступает в реакцию нитрования даже при использовании азотной кислоты в олеуме при 160 °С, но успешно нитруются, причем преимущественно образуются 5-нитро- и в : шем количестве 4-нитропроизводные [34]; по положению 2 атака не 4,5-диметилимидазол устойчив к нитрованию. Гораздо менее реакционноспо-собные оксазолы не подвергаются нитрованию. Пиразол [13] и изотиазол [14] напрямую подвергаются нитрованию по положению 4, а менее реакционноспособный изоксазол нитруется лишь с незначительным выходом, однако 3-метилизоксазол обладает достаточно высокой реакционной способностью и с удовлетворительным выходом нитруется по положению 4 [15]. В присутствии ацетилнитрата или при использовании смеси К2<Э4 с озоном [16] образуется 1-нитропиразол, но он может перегруппировываться в 4-нитропиразол в кислоте при низкой температуре [17]: Ненасыщенные соединения алифатического ряда легче подвергаются нитрованию, чем предельные углеводороды. Сравнительно легко нитруется изобутилен [31]. Ненасыщенные боковые цепи ароматических соединений нитруются легче, чем сами ароматические ядра. Также легко нитруются ацетиленовые углеводороды. Из ацетилена при действии концентрированной азотной кислоты получается, наряду с другими продуктами, тринитрометан [32].  Подтверждает сделанное Подтверждением правильности Подтверждено изучением Подвергаясь гидролизу Подвергается дальнейшей Промышленности используют Подвергается нитрованию Подвергается окислительной Подвергается расщеплению |
- |
Навигация