Главная --> Справочник терминов


Подвергаются окислительному В этой связи, однако, нельзя не обратить внимания на установленный самим Норришем факт образования только очень малых количеств альдегидов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. В случае, например, пропана отношение НСНО :СН3СНО :С2Н5СНО равно 60 : 20 : 1. Этот факт можно, понятно, трактовать как результат большей способности к окислению пропионового альдегида, чем ацет-альдегида и тем более формальдегида. Не исключено все же и другое объяснение, сводящееся к тому, что и при отсутствии ступенчатой деградации альдегидов существует побочное направление реакции, в результате KOTOpoixi незначительные количества исходного углеводорода подвергаются окислению с конца углеродной цепи, давая альдегид с тем же числом атомов углерода.

Сушка твердых веществ может проводиться на воздухе при комнатной температуре и при нагревании в сушильном шкафу. При комнатной температуре твердые вещества чаще всего сушат на необожженных пористых фарфоровых и глиняных тарелках или на фильтровальной бумаге. В сушильном шкафу сушка твердых веществ производится на часовых стеклах, фарфоровых противнях, в фарфоровых чашках или бюксах. При этом температура в сушильном шкафу должна быть значительно ниже температуры плавления вещества, подвергаемого сушке. Категорически запрещается сушить в сушильном шкафу на бумаге, так как при этом продукт загрязняется бумажными волокнами, хлопьями подгоревшей и истлевшей бумаги и, кроме того, возможны значительные потери продукта, если в процессе сушки он пропитывает бумагу. Скорость сушки тем больше, чем выше температура. Многие органические соединения при высокой температуре разлагаются и подвергаются окислению кислородом воздуха. Такие соединения сушат при разрежении в лабораторных вакуум-сушильных шкафах.

Шестичленное кольцо пиридина, содержащее гетероатом азота, проявляет ароматический характер, и гомологи пиридина, подобно гомологам бензола, подвергаются окислению таким образом, что боковые цепи разрушаются и превращаются в карбоксильные группы. В результате получаются пиридинкарбоновые кислоты.

В отличие от бензола и алканов, устойчивых по отношению к обычным окислителям (КМпО4, К2Сг2О7), алкилбензолы легко подвергаются окислению. При этом независимо от размера алифатической цепи у кольца остается только карбоксильная группа:

Многие полимеры при повышенных температурах подвергаются окислению. Протекание окислительной реакции может быть легко установлено сравнением кривых ДТА, полученных при нагревании образца на воздухе и в атмосфере инертного газа. Так, окисление ПЭВП при повышенных температурах, по данным Н. А. Нечитайло и др., представлено «а рис. VII.10 [8]. Реакции окисления соответствует широкая экзотермическая область, охватывающая температурный интервал от 160 до 450°С. В атмосфере азота (кривая 2) экзотермическая реакция полностью отсутствует. Эндотермический пик при 500°С соответствует термической деструкции полимера, и его положение не зависит от того, в какой атмосфере проводится нагревание. Однако при нагревании полимера в атмосфере азота при

атомов отличается по своему положению, так как соединен не с углеродным, а с кислородным атомом. Это резко сказывается на его реакционной способности. Как мы увидим дальше, водород в молекуле метилового спирта, связанный с кислородом, например, сравнительно легко замещается щелочными металлами, тогда как остальные атомы водорода в нем, а тем более атомы водорода в метане, не способны к такому замещению. С другой стороны, группа ОН в метиловом спирте оказывает определенное влияние на углеродный атом, а через него и на соединенные с ним водородные атомы. Это проявляется, например, в том, что углерод и связанные с ним водородные атомы в метиловом спирте гораздо легче подвергаются окислению, чем те же атомы в молекуле метана.

Гомологи бензола в тех же условиях подвергаются окислению с превращением боковых цепей в карбоксильные группы. На этом основано получение бензойной кислоты из толуола, терефталевой кислоты (сырье для производства лавсана) из «-ксилола, фталевого ангидрида (сырье для полиэфирных смол) из о-ксилола:

Ароматические альдегиды подвергаются окислению кислородом гораздо легче, чем алифатические вследствие более высокой стабильности беизоил-раднкала [СбН5С=О]" по сравнению с аналогичным радикалом [RC=O]". Эта реакция не имеет препаративного значения, но с ней следует считаться при хранении альдегидов, которые следует хранить в темноте в инертной атмосфере, исключающей доступ кислорода воздуха.

5. Обычно говорят, что превращение спирта (R — СН2ОН) в альдегид (R — СНО) представляет собой окисление и что окисление альдегида приводит к карбоповой кислоте (R — С02Н). Эти взаимопревращения действительно являются примерами реакции окисления. Определите, какой атом (или атомы) подвергаются окислению во всех этих реакциях.

Карбонильные соединения, н которых карбонильная группа расположена рядом с другой карбонильной группой или рядом с гидроксилом, тоже подвергаются окислению йодной кислотой. Так, например, окисление а-кетоспиртов \2б, 4, 5,], к-дикетонои [4] и а-кетоальдегидои [4] протекает по следующим уравнениям:

Описано окисление йодной кислотой ряда соединений, содержащих азот, но не обладающих строением н-амино Спирта [11, 13, 16]. Так, например, цистин, метионин я триптофан окисляются, но аммиак при этом не образуется. В случае цисгинн и мстионина происходит, невидимому,-окисление серы. Глицин, алашш, тирозин, гистидин, аспа-рагиновая кислота, ее амид и глутаминовая кислота тоже подвергаются окислению [11, 17], но реагируют значительно медленнее, чем и-аминоспирты. Имеющиеся в настоящее время данные недостаточны для установления характера этих реакций.

По внешнему виду витамин А — кристаллы желтого цвета, темп, плавл. 63 — 64° С. Растворяется в жирах. Содержится в животной пище: в сливочном масле, желтке яйца, молоке. Особенно богат витамином А рыбий жир. С растительной пищей в организм поступают каротиноиды (см. выше). Под влиянием особого фермента в печени и в кишечнике они подвергаются окислительному расщеплению и превращаются в витамин А. Например, при расщеплении 3-каротина по центральной двойной связи (пунктир а в формуле на стр. 323) образуются две молекулы витамина А. Аналогично расщепляются а- и у-каротины.

В более жестких условиях подвергаются окислительному углерод-углеродному расщеплению и ароматические кольца, в особенности полициклические соединения. Так, например, фталевый ангидрид в 'Промышленности получают окислением нафталина кислородом воздуха над пятиокисью ванадия при 350— 385 °С. Аналогично при несколько более высоких температурах (400—500 °С; почему?) получают малеиновый ангидрид из бензола. Применение фталевого аншдрида см. табл. 83. Большие количества малеииового ангидрида используются при получении полиэфирных смол.

Соединения, содержащие в молекуле группы — ОСН3, подвергаются окислительному разложению путем нагревания до 120°С с пероксидом бензоила. Образующийся газообразный формальдегид обнаруживается по характерному фиолетовому окрашиванию, появляющемуся при взаимодействии его с раствором хромотропо-вой кислоты в концентрированной серной кислоте.

Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час. при 75—80°. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, Таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют !бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя; последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитробензол (с водяным паром). Остаток представляет собой смесь 'нитрофенолов (52% динитрофенола и48% пикриновой кислоты). ' В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофено-?лов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. :'"'• Бродером [171] проведено тщательное исследование всех ! Газообразных продуктов, образующихся при реакции ни-^рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата ;ртути. Ему не удалось обнаружить среди них азота, а найдены рШппь окислы азота (N02 и N204). Далее Бродер показал, что ;при нитровании бензола образуется некоторое количество о- и ;И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Шшслением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов — нитронитрозобензолов.

Синхронный механизм возможен также при окислении сс-гидрокси-карбоновых кислот, которые легко подвергаются окислительному де-карбоксилироватщю [97] ;

Под дейетшгем реагентов, содержащих Сгу1 или .МпУП, гсетоны подвергаются окислительному расщеплению. Реакцию иногда применяют в синтезе бифункциональных соединений путем раскрытия ко'льца. Предполагают, что механизм действия обоих реагентов сводится к реакциям енольных интермедиатов [99], хотя ни в одном случае все детали механизма не были установлены. Окисление бензилфенилкетона (дезокси-' бензоина) с помощью СгУ1 можно описать достаточно полно [100] благодаря как кинетическим данным, так и точному определению выходов продуктов реакции. При этом образуются продукты окислительного расщепления и бензил, возникающий за счет окисления в «-положении

карбоновых кислот, которые легко подвергаются окислительному де-

2Я-1,4-Тиазин (168) получают с низким выходом при восстановлении тиодигликольнмида (тетрагидро-1,4-тиазиндиона-3,5) порошком алюминия при 450 °С. Он представляет собой маслообразное вещество со свойствами слабого основания и не реагирует с обычными ацилирующими агентами. Арильиые производные, например 3,5-дифеиил-2Я-1,4-тиазии (169; Ar = Ph) получают действием аммиака на дифенацилсульфиды. Эти соединения при взаимодействии с ароматическими нитросоединениями или хино-нами подвергаются окислительному сочетанию с образованием производных 2,2'-битиазииила (170) (схема 62). Каталитическое восстановление превращает их в 2-метилтиазолины, вероятно, в результате расщепления связи С-2—S, приводящего к образованию метильной и меркаптогрупп, причем последняя затем присоединяется к иминной двойной связи. Взаимодействие дифеиа-цилсульфонов с аммиаком или мочевиной в уксусной кислоте приводит к 3,5-диарил-4Я-тиазиндиоксидам-1,1 (171) Полученный аналогичным путем 3-метил-5-фенил-4Я-1,4-тиазиндиоксид-1,1 при пиролизе выбрасывает молекулу диоксида серы, превращаясь в 2-метил-5-фенилпиррол. 4Я-1,4-Тиазиндиоксид-1,1 получают взаимодействием хлорида аммония с 2,6-диэтоксч-1,4-оксатиаиди-оксидом-4,4. Обработка динитрила тиодигликолевой кислоты брс-моводородом, а затем уксусным ангидридом приводит к гидробромиду 3-амино-5-бром-2Я-1,4-тиазииа (172).

Синхронный механизм возможен также при окислении к-гидрокси-карбоновых кислот, которые легко подвергаются окислительному де-карбоксилироваиию [97]:

Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(N03)2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час. при 75—80°. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют ;бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя; •последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитро-1 бензол (с водяным паром). Остаток представляет собой смесь нитрофенолов (52% динитрофенола и 48% пикриновой кислоты). В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофено-"лов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. ' Бродером [171] проведено тщательное исследование всех газообразных продуктов, образующихся при реакции ни-,^рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата j ртути. Ему не удалось обнаружить среди них азота, а найдены i Лишь окислы азота (N02 и N204). Далее Бродер показал, что при нитровании бензола образуется некоторое количество о- и И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Окислением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов — нитронитрозобензолов.

Кетены и кетимины подвергаются окислительному гидролизу при обработке в ДМСО несколькими каплями конц. соляной кислоты




Подтверждает возможность Промышленности химических Подтверждено получением Парциальных давлениях Подвергается дальнейшим Подвергается дополнительной Подвергается нуклеофильному Парциальных валентностей Подвергается ректификации

-
Яндекс.Метрика