Главная --> Справочник терминов


Подвергаются расщеплению они внедряются по связи С—Н алканов, давая амиды (W=R' или Аг) или карбаматы (W = OR') [135]. Образование нитренов обсуждалось в т. 1, гл. 5, разд. «Нитрены». Реакционная способность связи С—Н в алканах по отношению к этой реакции уменьшается в ряду: третичная>вторичная>первичная [136]. В циклогексильных системах реакции подвергаются преимущественно экваториальные, а не аксиальные связи С—Н [137]. Имеются указания на то, что в реакцию вступают только синг-летные, а не триплетные нитрены [138]. В случае хирального атома углерода наблюдается сохранение конфигурации [139]. Механизм реакции, по-видимому, аналогичен механизму простого одностадийного внедрения карбенов (реакция 12-18). Внедрение по связям С—Н характерно также для других нитренов, например цианонитрена NCN [140] и арилнитренов NAr, однако алкилнитрены обычно подвергаются перегруппировке до того, как они успевают прореагировать с алканом. Как правило, реакции внедрения не используются в синтетических целях, поскольку обычно они приводят к смеси продуктов, однако известны и исключения главным образом применительно к реакциям циклизации [141]. Например, при нагревании 2-(2-метилбу-тил)фенилазида получается около 60% 2-этил-2-метилиндолина [139].

Высокореакционноспособные метиленовые частицы внедряются по связям С—Н [178] как алифатических, так и ароматических соединений [179], хотя в последнем случае возможно также расширение кольца (см. т. 3, реакцию 15-49). Из-за неселективности реакция непригодна в синтетических целях (т. 1, разд. 5.12). Обычно алкилкарбены быстрее подвергаются перегруппировке, чем внедрению (т. 1, разд. 5.12), но когда происходит внедрение, то внутримолекулярный процесс [180] наблюдается чаще, чем межмолекулярный [181]:

Аллиловые эфиры енолов (аллилвиниловые эфиры) также подвергаются перегруппировке Кляйзена; фактически перегруппировка была открыта сначала на этих соединениях [491]:

Многие стерически напряженные молекулы, имеющие форму клетки, подвергаются перегруппировке под действием ионов металлов, например Ag+, Rh(I) или Pd(II) [559]. Наблюдаемые перегруппировки связей формально можно отнести к двум главным типам: 1) [2 + 2]-раскрытие цикла в циклобутанах и 2) превращение [3.3.0]-бициклической системы в дициклопро-пильную систему. Показанная выше молекула кубана может

ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к 1,3-сдвигу от кислорода к азоту. Реакцией N-ариламидов с РСЬ и последующей обработкой образующегося иминохлорида ароксид-ионом можно получить сложные иминоэфиры [600]. Они также подвергаются перегруппировке, если одна из групп или все три группы алкильные, но эта перегруппировка идет только под действием таких катализаторов, как HjSO^ следы метилиодида

При действии разбавленной серной кислоты /V-арилгидроксил-амины подвергаются перегруппировке в'аминофенолы с переходом гидроксильной группы в пара-положение ароматического кольца. Из Л/-фенилгидроксиламина при этом получается я-аминофенол с хорошим'выходом:

Атака происходит с «обратной стороны» по типу внутреннего замещения по механизму 5^2. То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1 — С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют ^wc-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа

Отщешшвве воды не всегда протекает однозначно. Часто в процессе дегидратащ происходят изомеризация, перегруппировка или расщепление углеродной цепи. Таз отщепление воды от н-бутано.-ja [1] нагреванием' его с 85% -ной Н3Р05 или 60% -но HjSOj приводит к образованию смеси бутена-1 и бутена-2. В некоторых случаях оа фпны из смеси изомеров, как показано на примере изомеров октена [2], можнр выдели*] фракционной перегонкой. При нагревании циклогексена и его гомологов до 470 — 480° над окисью алюминия происходит изомеризация и образуются алкилциклопентаны [3 Спирты, содержащие разветвления у «-углеродного атома, например метш трепг-бутилкарбивол, при дегидратации легко подвергаются перегруппировке [4, 5

; . СТБИРМ сильных основании подвергаются перегруппировке с перемещением заыссти-

Легкость, с которой эфиры фенолов подвергаются перегруппировке Фриса, в значительной степени зависит от их строения: от природы кислотного остатка и от природы заместителей и их положения в ядре. Исследования показали, что наиболее легко перегруппировываются сложные эфиры низших алифатических кислот (содержащих до 5 углеродных атомов в цепи), затем зфиры а рил алифатических кислот (например, CgHgCHjCOOH), труднее перегруппировываются эфиры коричной кислоты и наиболее трудно — эфиры ароматических кислот18:

Под действием кислот арилнитрозамины подвергаются перегруппировке Фишера — Геппа. Нитрозогруппы мигрируют от аминного азота в пара-положение ароматического ядра (если это положение свободно):

При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются соответствующие диоксаны, которые подвергаются расщеплению с образованием гексадиенов:

Для некоторых газообразных углеводородов константы равновесия приведены в табл. 42 (см. Приложение, стр. 206). Углеводороды с числом углеродных атомов > 1 легче подвергаются расщеплению. Следует учесть, что в сырье, имеющемся на НПЗ (газах нефтепереработки), наряду с углеводородами-С2—С5 обычно присутствует значительное количество СН4. Кроме того, при расщеплении углеводородов также образуется метан. Таким образом, концентрация Н2 в продуктах реакции определяется термодинамическим равновесием расщепления метана. Данные по константам термодинамического равновесия реакций расщепления других углеводородов показывают, что уже при сравнительно низких температурах имеются термодинамические условия для расщепления углеводородов с выпадением углерода.

Амиды а-оксикарбоновых кислот, подобно другим амидам кислот, при действии галоидов и щелочей подвергаются расщеплению; однако образующиеся в качестве промежуточных продуктов изоцианаты распадаются на альдегиды и изоциановую кислоту. Присутствие последней можно установить по образованию амида гидразодикарбоновой кислоты (реакция Веермана на а-оксикислоты с гидразином):

Эфиры устойчивы к действию оснований, окислителей, восстаноы-телей. С трудом подвергаются расщеплению под действием концентрированных кислот при нагревании:

Деструкция высокомолекулярных соединений. Под влиянием различных воздействий полимеры подвергаются расщеплению с

Сырьем для получения пищевого спирта чаще всего служит картофель и хлебные злаки. При сбраживании белковые вещества, входящие в состав этих продуктов, также подвергаются расщеплению и дают ряд примесей. Таким образом, из перебродившей массы (бражки) отгоняют «сырец», содержащий кроме винного спирта летучие высшие спирты—сивушные масла. Для отделения от примесей сырец подвергается дополнительной химической очистке и повторной перегонке.

3. Аммонолиз сложных эфиров. При действии аммиака, часто даже на холоду, сложные эфиры подвергаются расщеплению с образованием амидов кислот:

Расщепление ароматического ядра R некоторых фенольнык производных дггидроабиртшювой кислоты легко происходит с отщеплгнием только двух углеродных атомов фемольного кольца, причем от типа замещения в исходном феноле зависят то, какие именно связи подвергаются расщеплению (табл. 5.7, примеры 2 и 3).

Хоти известно, что многие бепзоиноксимы и бензилоксимьг, а также их сложние чфиры подвергаются расщеплению [95, 210, 211, 216—219], вес еще нет достаточных данных о структурных факторах к оксимах, чтобы удовлетворительно объяснить этот процесс:.

амидов и .лакта мои с большими циклами. Так, подобно (3-лгк-тонам и производным циклобутанона, простейшие 0-лактамы необычайно чувствительны к реакциям, затрагивающим карбонильную группу, и обычно легко подвергаются расщеплению кольца. Кроме того, синтез каждой из таких систем, содержащих небольшое кольцо, протекает нелегко. В силу тех затруднений, с которыми приходится встречаться при получении 8-лакта-мов с помощью обычных синтетических методов, потребовалась разработка специальных и единственных в своем роде методов получения этих соединений.

телей. С трудом подвергаются расщеплению под действием концент-




Подтверждают возможность Подтверждение справедливости Подтверждено встречным Подвергается алкилированию Подвергается дегидратации Подвергается гидролизу Подвергается охлаждению Подвергается перегонке Промышленности красителей

-
Яндекс.Метрика