Главная --> Справочник терминов


Подвергаются воздействию Ацетаты а-кетлов или их винилоги подвергаются восстановлению с элиминированием ацетоксигруппы при обработке цинковой пылью и уксусной кислотой. Так, оба ба- и 65-ацетокси-Л4-холесте-нона-3 (16) гладко восстанавливаются в А4-холестенон-3 (17); свободные спирты восстанавливаются несколько хуже [15J. В случае

Восстановление перфторированных сложных эфиров в перфто-рированные альдегиды при - -70 °С можно осуществить при помощи алюмогидрида лития [48] (пример в.7). По-видимому, перфториро-ванные альдегиды не подвергаются восстановлению в этих условиях из-за своей склонности к образованию сольватов.

Табл. VI и VII включают соединения с азотистыми функциональными группами; табл. VIII и IX посвящены реакциям соответственно галоидоирошвод'ных и сернистых соединений, в которых эти органогены или i-руппировки, их содержащие, подвергаются •восстановлению.

подвергаются восстановлению боргидридом натрия с образованием 6,6я,7,12-

Превращение всех хинонов в гидрохиноны характеризуется переходом си-йтемы, имеющей свойства, близкие алифатическим соединениям> в систему с чисто ароматическими свойствами. При этом чем большее число двойных связей алифатического характера одновременно входит в состав конденсированных бензольных ко-лец.-згем в меньшей степени сохраняют хиноны свои алифатические свойства, труднее подвергаются восстановлению и тем с большим трудом получаются соответствующие гидрохиноны. Как крайние случаи могут быть приведены примеры р-бензохинона и антрахинона или некоторых их производных, например флаван-трена, амфиизопирантрена и др., из которых первый является истинным хиноном, а второй скорее носит характер дикетона. Между ними лежит целый ряд промежуточных членов, которые могут быть расположены в следующем порядке:

1. Водород, выделяемый натрием из спирта (нгилового, бутилового, амилоиого, иногда каприлового), не имеет в общем очень сильных восстанавливающих свопстп. Изолированные двойные связи остаются незатронутыми, сопряженные двойные связи иногда восстанавливаются, но образующаяся изолированная двойная связь остается. Этиленовые иля.чи: в соседстве с фенильным остатком (стирол, производные коричной кислоты) также подвергаются восстановлению, причем, естественно, сначала насыщается неароматическая этиленовая связь: р,у-ненасыщенные карбопо-вые кислоты также восстанавливаются, но существует ряд исключений. Глалной областью применения является восстановление эфирсш is алкоголи по Буво и Блану, Относительно легко частично

Шестичленные ароматические гетероциклы, практически всегда содержащие основный атом азота, восстанавливаются значительно легче гетероциклических систем. Четвертичные соли также подвергаются восстановлению.

Альдегидная группа аль-форм проявляет себя обычным образом, и возможность осуществления реакций по альдегидной группе определяется в основном характером группировок, замещающих гидроксильные группы. Так, например, ацетоксильные группировки ацетатов аль-форм, которые широко используются в химии углеводов, неустойчивы в щелочной среде, реагируют с реактивами Гриньяра, подвергаются восстановлению комплексными гидридами щелочных металлов и т. д.

Адкпнс и Крзек 12] отмечали, что некоторые а., (3-непредельные карбонильные соединения быстрее подвергаются восстановлению, чем гнлроформплпроканшо. Так, кротоновый альдегид н акролеин восстанавливаются до ч-масляпого и прошюпового альдегидов соответственно; метплвннплкетон восстанавливается до метплэтилке-тона. Орчин н сотр. 4 нашли, что карбонильная группа может также восстанавливаться, если реакцию проводить при более высокой температуре (180—185")- Применение оксо-реакциц к спиртам позволяет получать гомологичные спирты:

Хотя реакции пероксикислот с аминами были достаточно хорошо изучены (см. гл. V), исследование реакций алкилгидропе-рекисей с аминами начато сравнительно недавно и поэтому в литературе нет исчерпывающих данных. Обычно считалось, что гидроперекиси при этом подвергаются восстановлению, особенно при нагревании, однако недавно74 было показано, что трет-бутилгидроперекись при 35° С в присутствии ионов тяжелых ме- ' таллов реагирует с диметиланилином с образованием 95% М-метил-М-трет-бутилпероксиметиланилина. Оказалось, что эта перекись стабильна при нагревании в течение 24 ч в кипящем бензоле74. Это взаимодействие представляет собой радикальную реакцию, в которой ион металла играет роль катализатора окислительно-восстановительного процесса:

Восстановление. Несмотря на то, что кислоты пиридинового ряда не подвергаются восстановлению, Рабе [28] сообщает о нескольких примерах такой реакции, в результате которой образуются, правда, с плохими выходами, соответствующие спирты. При обработке 2,6-дихлоризоникотиновой кислоты XXI цинком и 30-процентной соляной кислотой был получен 2,6-дихлор-4-ме-тилолпиридин (XXII) с выходом 36%. Последний при дальнейшем восстановлении был переведен в 4-метилолпиридин (XXIII) (выход 71%), чем вполне доказана его структура:

других соединений. На каталитической ступени не прореагировавшие H2S и SO2 вступают во взаимодействие на поверхности катализатор"а"при_220—335°С. Нижний предел температуры определяется точкой"рбсы серы, а верхний — активностью катализатора, снижение которой в процессе эксплуатации требует некоторого повышения температуры. Соединения COS и CS2 не подвергаются воздействию катализаторов и попадают в состав остаточных газов.

Максимальное содержание углеводородов в кислом газе — до 5%, но уже и оно увеличивает размеры оборудования и энергетические затраты. Установлено, что наличие 5% насыщенных углеводородов увеличивают потребление воздуха на 35%, а общий объем перерабатываемого газа возрастает при этом па 27%. В зоне высоких температур реакционной камеры углеводороды образуют углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет; за счет реакций углеводородных компонентов с H2S образуются CS2 и COS. Эти соединения не подвергаются воздействию обычно применяемых в процессе Клауса катализаторов, попадают в хвостовые газы, вызывая необходимость их очистки и уменьшая выход серы. Объемное содержание углеводородов в кислом газе до 2% практически не оказывает влияния на степень конверсии серы. При объемном содержании углеводородных компонентов более 2% обычно рекомендуется углеадсорбционная очистка кислых газов.

В процессе «Сульфрин» COS и CS2 практически не подвергаются воздействию, поэтому их образование на установках Клауса должно быть сведено к минимуму.

В предыдущих разделах рассматривались свойства цепей и микрофибрилл исключительно при постоянных или монотонно возрастающих напряжениях или деформациях. Однако в процессе работы волокна часто подвергаются воздействию прерывистой или циклической нагрузки. Поэтому в течение многих лет изучалось [72—82] поведение волокна под действием повторяющегося циклического нагружения. На основе обширного обзора Хирля и др. [76] можно сказать, что при накоплении циклических растяжений волокно ослабляется, когда достигается его удлинение, соответствующее разрыву. При таком условии постоянно возрастающего максимума растяжения усталость можно рассчитать с помощью соответствующей информации о неупругом деформировании волокна и зависящих от времени условий его разрыва. Пока еще не обнаружено никаких особых усталостных эффектов при накоплении циклических растяжений [76].

Известны также приборы, в которых образцы подвергаются воздействию знакопеременных нагрузок с постоянной амплитудой и определяется величина деформации сдвига образцов при каждом цикле. Такие приборы получили название кюрометров.

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроне-акцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и «-положениях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электронодонорных, так и электроноакцепторньо заместителей. Последние делают атомы углерода в о-и «-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

Дымоходы, выходя выше крыши здания, подвергаются воздействию воздушных -потоков различного направления. Одни потоки могут создавать у оголовка дымохода зону пониженного давления и тем самым облегчать работу дымохода, другие, наоборот, могут создавать зону повышенного давления (подпор) и

В Европе для изготовления клеевых деревянных конструкций предпочитают использовать пихту. Качество исходной древесины тщательно контролируют, а перед изготовлением конструкции древесину подвергают сушке при 100 °С и кондиционированию в атмосфере воздуха. В зависимости от назначения конструкции применяют клеи на основе карбамидных, резорциновых или фено-лорезорциновых смол. Для конструкций, эксплуатирующихся в помещении, можно применять карбамидоформальдегидные смолы. Деревянные конструкции, подвергаемые воздействию погодных факторов, необходимо склеивать рез'орцинофенольными или резорциновыми смолами. Это же относится и к клееным элементам, применяемым в судостроении, где они подвергаются воздействию не только больших динамических нагрузок, но и частым переходам от влажного состояния в сухое, а также действию соленой воды [64].

1 Необходимо иметь в виду, что уксусная кислота и уксусный ангидрид при нагревании сами подвергаются воздействию очень концентрированной (95*/*) азотной кислоты. Уксусный ангидрид может даже служить хорошим исходным веществом для получения тетраннтрометаиа (30. 31]. а последний может являться нитрующим средством (32'

Напротив, если рассмотреть реакцию определенного радикала с различными С—Н-связямн, то окажется, что взаимодействие протекает тем более экзотермично, чем «шже энергии диссоциаций этих связей. По этой причине .реакционная способность третичных связей С—Н (3°<вязей) выше» чем реакционная способность вторичных (2°-связей) и первичных (Г*-связеи)Ч Особенно легко подвергаются воздействию связи С—Н в аллйльном положении (на-;лример, в пропане и толуоле). (Объясните это, пользуясь данны-йи табл. 19.)

В рамках этих схем образование продуктов глубокого окисления и деструкции парафиновой цепи, какими являются окислы углерода, естественнее всего рассматривать как результат дальнейшего воздействия нитрующего агента на получающиеся в ходе нитрования альдегиды и олёфины. Можно думать, что оба эти класса соединений легче подвергаются воздействию со стороны, например, двуокиси азота, чем жирные углеводороды.




Подтверждение справедливости Подтверждено встречным Подвергается алкилированию Подвергается дегидратации Подвергается гидролизу Подвергается охлаждению Подвергается перегонке Промышленности красителей Подвергается замещению

-