|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергают щелочному в «-положении * к карбонильной группе; они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций (см. стр. 146). Карбонильная группа влияет и на некоторые реакции присоединения в непредельных альдегидах и кетонах. ловиях осуществления реакций SN2 подвергаются замещению с очень малой скоростью. Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофиль-ной атаки, создаваемыми fi-метильными группами неопентилыюго радикала. Одним из примеров может служить очень медленная реакция неопентил-хлорида с иодид-ионом. Реакция: ниды, наоборот, подвергаются замещению труднее, а элиминированию легче Таким образом, спирты, так же как и галогениды, подвергаются замещению по Некоторые нуклеофильные реагенты могут расщеплять циклическую систему изотиазолов, бензизотиазолов и их кватернизован-ных производных. Такие заместители в положении 5 изотиазола, как галогены, легко подвергаются нуклеофильному замещению [63, 123, 124, 126] при действии цианидов, гидроксидов, алкоксндов и ряда родственных нуклеофилов. Например, 4,5-дибромизотиазол реагирует с алкоксидами с образованием 5-алкокси-4-бромизоти-азолов, что иллюстрирует относительную чувствительность к нук-леофильной атаке положений 4 и 5. Галогены в положении 4 по реакционной способности напоминают аналогичные заместители в бензольном кольце и подвергаются замещению при действии цианида меди(1). Наблюдался и межгалоидный обмен в положении 4 [125]. Галогены в положении 3, даже активированные, менее реак-ционноспособны, и попытки замещения могут сопровождаться расщеплением кольца [125]. Показано, что метилсульфонильная группа замещается легко; например, изотиазол (255) при взаимодействии с аминами или спиртами дает продукты типа (256) [125]. При действии галоидоводородов и некоторых других галоидирующих агентов ацилоксигруппы при гликозидном центре легко подвергаются замещению на галоид, например: Замещение сульфоиилоксигруппы на галоид обычно проводят, нагревая тозилат или мезилат моносахарида с йодистым натрием в безводном ацетоне при 1001'С в течение нескольких часов. В эшх условиях первичные сульфонилоксигруппы легко подвергаются замещению на атом иода, в то время как вторичные сульфонилоксигруппы, находящиеся в пиракоз-ных или фуранозных циклах, в реакцию замещения не вступают. Это различие в реакционной способности, известное как правило Олдхэма •— Резерфсрда •", неоднократно использовалось для определения природы своСодной гидроксильной группы в разнообразных производных моносахаридов. Пиридоны-4 и N-окиси 4-оксипиридина, как и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-окиси обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильс-меера не идут с соединениями пиридинового ряда. Радикальные атаки в ароматическом ряду не зависят существенным образом от положительных или отрицательных эффектов. Отмечено даже, что ядра, устойчивые по отношению к электро-фильным атакам, например нитробензол или пиридин, легко подвергаются замещению. В результате этих реакций образуются смеси, в которых обычно преобладают орто- и /га/га-изомеры независимо от допорной или акцепторной природы заместителей, находящихся в ядре. При арилировании нитробензола солями /г-нитрофенилдиазония получается почти исключительно пара-изомер (а): Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению; например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. Второй метод синтеза индиго, применявшийся одно время в промышленности, тоже был предложен Гейманом; впоследствии он был уточнен и доработан Баденской анилиновой фабрикой. Исходным материалом для этого синтеза служит антраниловая кислота, которая может быть легко и дешево получена из нафталина через фталевую кислоту и фталимид (стр. 653). Ее конденсируют с хлоруксусной кислотой и образующуюся фенилглицин-о-карбоновую кислоту подвергают щелочному плавлению. При этом с количественным выходом получается индоксиловая кислота, которая, отщепляя углекислоту, превращается в индоксил. Последняя стадия этого процесса тоже заключается в окислении индоксила до индиго: Предполагалось, что реакция заключается в дегидрировании вторичной спиртовой группы оксикислоты VIII и расщеплении образующейся [5-кетокислоты, циклогексанонкарбоновой-2 кислоты. Однако оказалось, что при обработке щелочью при более низкой температуре окси-кислота VIII дает циклогексен-1-карбоновую-1 кислоту IX (транс-т~ щепление), которая, следовательно, может образовываться в качестве промежуточного соединения при высокотемпературном расщеплении. Это наблюдение позволило разработать еще один эффективный способ синтеза пимелиновой кислоты, состоящий в том, что бутадиен конденсируют по Дильсу — Альдеру с1 акрилонитрилом и образовавшийся нитрил циклогексен-З-карбоновой-1 кислоты X подвергают щелочному гидролизу и расщеплению; при этом двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбоксильной группой, л затем происходит расщепление кольца (механизм см. 14.28): Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных алифатических аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного а-водородного атома, так что образовавшийся ал-килдиазониевый ион быстрее распадается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. Поэтому для получения таких диазрсоединений приходится прибегать к обходному пути: нитро-зируют ацилированный первичный алифатический амин и ацил-нитрозоалкштмин подвергают щелочному расщеплению Оно также обладает ненаркотическим анальгетическим действием и ингибирует биосинтез простагландинов. В основе промышленного метода его синтеза лежит реакция Фишера. Необходимое для этого основание Шиффа получают конденсацией параметоксифенилгидразина (78) с метилатом 3-ацетилпропио-новой кислоты (79) в уксусной кислоте. Образовавшийся имин кипятят в смеси этанола с соляной кислотой, а полученный таким образом эфир индолилуксусной кислоты подвергают щелочному гидролизу до свободной кислоты (80). Затем индол (80) ацилируют /v-хлорбензоилхлоридом в присутствии гидрида натрия до индометацина (81): Для получения понсрхностно-актииных веществ алкилсуль-фохлориды подвергают щелочному гидролизу в алкилсульфо- Натриевую соль .бензолсульфокислоты подвергают щелочному плавле- который подвергают щелочному омылению с дальнейшим римидин (VIII), который подвергают щелочному гидроли- Окисление перманганатом калия в нейтральной среде при 50...90°С также используют для исследования структуры лигнина. Однако в этом случае необходимо защищать бензольные кольца феноль-ных единиц от окисления. Чаще лигнин подвергают щелочному гидролизу (60...70%-м раствором КОН при 170...180°С) для расщепления простых эфирных связей, а затем метилируют фенольные гидроксилы диметил-сульфатом и проводят перманганатное окисление (окисление по Фрейденбергу). В этих условиях в максимальной степени сохраняются бензольные кольца и связанные с ними непосредственно атомы углерода, окисляемые до карбоксильных групп. Из неконденсированных единиц образуются соответствующие ароматические монокарбоновые кислоты (см. Схему 12.38, а). Конденсированные единицы со связями С(3)-Ср, в том числе фенилкумарановые структуры, окисляются с образованием дикар-боновых кислот (см. схему 12.38, б). Диарильные углерод-углеродные и Наиболее распространенным и надежным способом определения сложноэфирных групп является их гидролитическое разложение (омыление) на спирт и кислоту, происходящее под влиянием как ионов водорода, так и ионов гидроксила. Исследуемое вещество подвергают щелочному гидролизу, в результате чего образуется спирт (гликоль) и соль соответствующей кислоты. Полученную диКалиевую соль амино-Г-кислоты подвергают Щелочному плавлению, а Гамма-кислоту выделяют при подкислении растворенного в воде щелочного плава серной кислотой: SO3K ONa  Подтверждено изучением Подвергаясь гидролизу Подвергается дальнейшей Промышленности используют Подвергается нитрованию Подвергается окислительной Подвергается расщеплению Подвергается термической Подвергался перегонке |
- |
Навигация