|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергают гидролизу Среднее масло содержит главным образом нафталин и фенолы; кроме того, в нем имеется незначительное количество компонентов легкого масла (бензола и его гомологов) и тяжелого масла. Среднее масло также сначала подвергают фракционной перегонке для обогащения первых погонов бензольными углеводородами и фенолом. При охлаждении из различных погонов выпадает значительное количество кристаллического нафталина. Его отделяют, очищают перегонкой или перекристаллизацией и получают чистый нафталин. Растворимые в щелочи фенолы экстрагируют раствором едкого натра и затем осаждают из раствора кислотой. фракция петролейного эфира, его подвергают фракционной перегонке. В петролейном эфире в качестве примеси могут быть непредельные углеводороды. Для их удаления петролейный эфир встряхивают с небольшим количеством серной кислоты или олеума, затем с раствором пер-манганата, подкисленного серной кислотой. После этого углеводородный слой тщательно промывают водой, сушат сначала хлоридом кальция, потом натрием * и перегоняют (рис. 67). Образующийся циклогексен отгоняют в течение 4—5 ч, дистиллят насыщают хлоридом натрия, отделяют циклогексен в делительной воронке, высушивают хлоридом кальция и подвергают фракционной перегонке. Температура кипения чистого циклогек-сена 84 °С. Выход 30—32 г. тг я, а-диллормети л метилового эфира С12СНОСНд) [1075]- Смешивают 1 моль кар-ооыовой кислоты с 0,01 моль ZnCTa и" быстро приливают по каплям при перемешивании 1,25 моль а, к-дихлорметилметилоиого эфира. После того как прекратится выделение НС1, массу нагревают около 1 ч при 70—100° С. При &гом отгоняются метиловый эфир муравьиной кислоты (т. кип. 30—82° С) и воз-избыток а.се-диклорметилмртиловото эфира (т. кип, 84—86,5° С);. • ток подвергают фракционной перегонке, Бромйстоводородную кислоту получают действием концентрированной серной кислоты на бромистый калий. В литровую колбу, охлаждаемую в бане со смесью льда и соли, помещают раствор 240 г КВг в 400 мл воды. Через капельную воронку в колбу очень медленно вливают 150 мл концентрированной серной кислоты. Температура реакционной смеси не должна превышать 75°. По окончании реакции смесь фильтруют через асбест или стеклянную вату для отделения сульфата калия и фильтрат подвергают фракционной перегонке, собирая фракцию с температурой кипения 124—127°. Дистиллят содержит следы серной кислоты. Повторной фракционной перегонкой освобождаются от примеси брома. Собранная при температуре 126° азеотропная смесь содержит 46—48% чистого бромистого водорода. При перегонке бромистоводородной кислоты следует применять прибор на шлифах или парафинированных пробках. К остатку после перегонки добавляют понемногу раствора 120 г едкого натра в 150 мл воды до сильнощелочной реакции, упаривают в вакууме и перегоняют с водяным паром (примечание 7). Перегонку прекращают после того, как объем дистиллята составит 500—600 мл (примечание 8). Полученную жидкость высаливают хлористым натрием до разделения слоев. Верхний маслянистый слой в количестве 50 г отделяют—сушат над едким натром и подвергают фракционной перегонке с отбором следующих фракций: I—до температуры 117°, II—в интервале 117—160°, III—в интервале 160—176°. Вторую фракцию разгоняют повторно (примечание 9). В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром-и обратным холодильником, помещают 106 г (1 моль) этилбензола и к нему, при охлаждении и энергичном перемешивании, из капельной воронки прибавляют смесь 55 мл (1,1 моля) азотной кислоты и 67 мл (1,2 моля) серной кислоты, регулируя скорость приливания таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в интервале 25—30°. По окончании приливания смеси реакционную массу выдерживают 2 часа при комнатной температуре, затем в делительной воронке отделяют продукты нитрования от смеси кислот, тщательно промывают водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой и отгоняют смесь о- и п-нитроэтилбензола с водяным паром. Полученное масло отделяют от водного слоя, сушат над сульфатом натрия и подвергают фракционной перегонке в вакууме при разрежении 10 мм рт. ст., собирая фракции, кипящие при температурах 111—114°, 114—118° и 118—120°. После прекращения нагревания, не переставая перемешивать смесь, к ней через обратный холодильник приливают 107 г (0,7 моля) хлорокиси фосфора, причем температура, реакционной смеси немного повышается. Затем жидкость охлаждают до температуры 40° и добавляют 600 'мл сухого петролейного эфира (т. кип. 60—80°). Мешалку выключают и отстоявшийся смолистый комплекс хлорокиси .фосфора и хлористого алюминия отделяют декантацией, и дважды (порциями по 150лм) промывают -декантацией петролейным эфиром (примечание 2). Эфирный раствор переносят в колбу Клайзена емкостью 1,5 л, по мере возможности предохраняя от действия влаги. Большую часть растворителя и неизмененных, исходных веществ отгоняют на водяной бане под уменьшенным давлением. Остаток-переносят в колбу Клайзена с колонкой Вигре и подвергают фракционной перегонке. По удалении остатков растворителя и отделении предгона собирают фракцию, кипящую при температуре 90— 91°/9 мм рт. ст. Чтобы избежать местных перегревов жидкости, вызывающих разложение, нагревание следует производить на масляной бане. Нагревание прекращают, холодильник Либиха заменяют обратным холодильником, вносят 4 г медного порошка, пускают вновь мешалку и вновь нагревают до 220°. Небольшими порциями в течение 3 часов через холодильник приливают 157 г (1 моль) сухого свежеперегнанного бром-бензола (примечание 4). Температура при этом понижается; смесь вновь нагревают при 220° (примечание 5) в течение 3 часов, считая от времени введения последней порции бромбензола, затем охлаждают до 50°. и, при перемешивании, приливают по каплям около 80 г 20%-ной серной кислоты до слабокислой реакции. Содержимое колбы отфильтровывают и осадок промывают на фильтре 50 мл воды. Нагретый до 50—60° объединенный фильтрат выливают в делительную воронку, нижний слой отбрасывают, а верхний подвергают фракционной вакуум-перегонке. Пред-гон содержит бромбензол и фенол. Главная фракция, которую собирают после резкого скачка температуры, состоит из фенилового эфира, загрязненного фенолом. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 54 г (0,5 моля) • п-крезола, 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрида и 1 г ортофосфорной кислоты. Вносят несколько кусочков пемзы и раствор нагревают в колбе с обратным холодильником, поддерживая легкое кипение в течение 3 часов. По окончании реакции колбу соединяют с дефлегматором и холодильником Либиха и отгоняют уксусную кислоту в количестве около 26 — 28 г. Оставшийся желтоватый раствор переносят в делительную воронку, добавляют 20 мл хлороформа (примечание 1) и промывают таким количеством 5%-ного раствора едкого натра (около 150 мл), чтобы водный раствор после промывки давал щелочную реакцию (примечание 2). Затем хло-роформенный слой промывают водой (около 150 мл) к подвергают фракционной перегонке в вакууме. При 6 — 7 мм рт. ст. •'» комнатной температуре отгоняется хлороформ, при температуре до 30°— вода, а при 83 — 84° перегоняется л-крезилацетат (примечание 3).- Сырой продукт подвергают фракционной перегонке, лучше всего с короткой колонкой или дефлегматором. Собирают следующие фракции: I—до 140°, II—140—170° (31—39 г); 111—170—190° (70—78 г). Фракцию II подвергают вторичной разгонке. Получают 10—16 г продукта, кипящего в пределах 170—190°; этот продукт объединяют с фракцией 111 и перегоняют еще раз. Чистый диацетат гликоля перегоняется при 180— 190°. Для получения эфиров с меньшей степенью замещения триацетат подвергают гидролизу в присутствии серной или азотной кислоты: Флуорен получают кристаллизацией с последующей кристаллизацией узких фракций и .перекристаллизацией сырого продукта из бензина или сольвентов. Второй способ основывается на способности флуорена образовывать при щелочном плавлении флуо-ренат калия, который подвергают гидролизу, получая технический продукт. Первичный пропиловый спирт содержится в последних фракциях при Перегонке продуктов спиртового брожения. Изопропиловый спирт легко образуется при восстановлении ацетона. В настоящее время большие количества его получают в США из дешевого и легкодоступного сырья — пропилена, содержащегося в газах крекинга нефтепродуктов. Для этого пропилен поглощают серной кислотой и образовавшийся эфир подвергают гидролизу. Изопропиловый спирт часто применяют в промышленности в качестве заменителя этилового спирта; кроме того, он расходуется в больших количествах на получение ацетона. Примером прививки к гидрофобному полимеру гидрофильных ответвлений является синтез привитого сополимера полистирола и окиси этилена. Предварительно проводят сополимеризацию стирола с небольшим количеством винилацетата, затем подвергают гидролизу винилацетатные звенья. Для получения n-нитроанилина n-нитроацетанилид подвергают гидролизу: Для идентификации сложные эфиры подвергают гидролизу: R — COOR' + NaOH-+RCOONa + R'OH Для превращения галогенопроизводных в спирты иногда прибегают к двухстадийному процессу: действием калиевой или серебряной соли органической кислоты на галогенопроизводное получают сложный эфир, который затем подвергают гидролизу или восстановлению. В последнем случае образуется смесь двух спиртов. Добавление в реакционную массу краун-эфира повышает скорость гидролиза галогенопроизводных. Образующиеся N-алкилфталимиды подвергают гидролизу (реакция требует жестких условий): Для получения вторичных аминов без примеси третичных в качестве нуклеофила используют N-алкилсульфамид. Полученный Г^,М-диалкилсульфамид затем подвергают гидролизу или каталити- Для идентификации сложные эфиры подвергают гидролизу: R -COOR' NaOH - RCOONa R'OH Оксинитрильный (аминонитрильный) синтез а-а минокислот. Из альдегидов и кетонов при действии на них синильной кислоты получаются а-оксинитрилы * (стр. 139). По методу, предложенному Штрекером, на эти соединения действуют аммиаком. Группа — ОН в оксинитриле замещается группой — NH2, и образуются аминонитрилы — нитрилы а-амино кислот. Их подвергают гидролизу; нитрильная группа превращается в карбоксильную (стр. 163) и получаются «-аминокислоты. Например, аланин может быть получен из уксусного альдегида по схеме  Подвергается алкилированию Подвергается дегидратации Подвергается гидролизу Подвергается охлаждению Подвергается перегонке Промышленности красителей Подвергается замещению Подвергаться нуклеофильной Подвергаются электрофильному |
- |
Навигация