|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергают медленной Такое расщепление, происходящее, как правило, под действием концентрированных щелочей, называют «кислотным расщеплением» эфиров fS-кетокислот в отличие от протекающего под действием кислот или разбавленных щелочей «кетонного расщепления» с одновременным декарбоксилироваписм (стр. 820). Кетонное расщепление часто происходит более гладко, чем кислотное, успех которого в сильной степени зависит от выбора оптимальной концентрации щелочи. Кислотное расщепление не нашло очень большого препаративного применения уже потому, что образующиеся при этом карбоновые кислоты обычно более изящно и удобно могут быть получены путем соответствующих синтезов с малоновым эфиром. Однако этот метод оказался пригодным для синтеза а-замещениых адипиповъгх кислот и щгмелиновой кислоты. В первом случае эфир пиклопентаиои-2-карбоновой кислотът, полученный конденсацией Дикмвна (стр. 791) из диэфира адипиновой кислоты [105], вначале путем взаимодействия его енольной соли с алкилгалогенидами алкилируют по «-углеродному атому и затем подвергают «кислотному расщеплению», причем обычно с иочти количественными выходами образуются сс-эамещенные адиптгаовые кислоты: Этот прием лежит в основе синтеза а- аминокислот: полученное из бензофенона и аминоацетонитрила шиффово основание (R = = R' = Ph, R" = CN) алкилируют и затем подвергают кислотному гидролизу [263]. Алкилированные шиффовы основания получали со следующими выходами: 85% (R'" = Me), 90% (Et), 79% (изо-Рг), 76% (иэо-СбНн), 82% [МеСН2СЦ(Ме)]. 75% (PhCH2). Алкилирование шиффовых оснований было использовано также Для синтеза разветвленных аминов [292]. С этой целью получают основание Шиффа из бензальдегида и бензиламина, затем алкилируют в системе твердая фаза — жидкость (КОН -f--f- K2CO3 — ацетонитрил) алкилгалогенидом и полученное ал-килированное основание Шиффа подвергают кислотному гидролизу; выходы аминов 52 — 80% (считая на исходный неразветвленный амин). Вторым методом получения оксинафтохинона является приведенная выше пропись. [3-Нафтол через стадию нитрозопроизвод-ного и 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты превращают в соль нафтохинонсульфокислоты, которую подвергают кислотному гидролизу. Соль сульфокислоты можно непосредственно превратить обрабатывают арилдиазотатом и тотчас же подвергают кислотному Сахаров не приобрели серьезного значения, так как реакция часто приводит к озазонам * (см. стр. 115). Кроме того, образующиеся гидразоны иногда представляют смеси таутомерных соединений. Арилгидразоны Сахаров обычно обладают хорошей растворимостью в воде и спиртах, поэтому они неудобны для выделения моносахаридов из смеси. Однако в настоящее время для многих моносахаридов известны труднорастворимые гидразоны, полученные из различных арилгидразинов, замещенных в ароматическом ядре. Такие гидразоны могут быть использованы для выделения моносахаридов и их идентификации 9. Для выделения моносахарида из гидразона последний обычно подвергают кислотному гидролизу 10 или нагревают с подходящим альдегидом; чаше всего для этой цели используется бензальдегид11. Вплоть до настоящего времени главной проблемой химии гидразонов Сахаров оставался вопрос об их строении. Он усложнялся тем, что гидразоны моносахаридов обычно существуют в нескольких формах, которые в растворе переходят друг в друга. Так, например, для фенилгидразона Д-)люкозы известны три формы 1а, которые, как позднее было показано, соответствуют ациклической (I) и двум циклическим (II, III) структурам: нозный цикл не затрагивается 25. Полученный в результате окисления альдегид без выделения восстанавливают боргидридом натрия и подвергают кислотному гидролизу, а образующуюся гексозу идентифицируют подходящим способом: вместо цинк-медной пары применяют цинк-серебряную. Ее получают прибавлением гранулированного цинка к перемешиваемому горячему раствору ацетата серебра в уксусной кислоте и перемешивают смесь еще 30 сек. Образовавшуюся цинк-серебряную пару отделяют декантацией, промывают уксусной кислотой и эфиром и затем стабилизируют добавлением небольшого количества тонкой серебряной проволоки. Другое усовершенствование состоит в том, что реакционную смесь не подвергают кислотному гидролизу, а вместо этого добавляют амин, например пиридин. Последний образует нерастворимые комплексы Znlj-CeHeN и ICH2ZnI-(CsHsN)2; циклопропановые продукты реакции выделяют затем из фильтрата. 8-Аминоциннолин был синтезирован из 8-оксисоединения реакцией Бухе-рера; из реакционной смеси его выделяют в виде ацетильного производного, которое для удаления ацетильной группы подвергают кислотному гидролизу [16]. Раствор 8-аминоциннолина в разбавленной кислоте имеет темно-пурпурную окраску; пикрат этого соединения окрашен в черный цвет [16]. Ацетильное производное было также получено с низким выходом восстановительным ацетилированием 8-нитроциннолина цинковой пылью, уксуснокислым натрием и уксусным ангидридом [20]. При восстановлении 4-метил-8-нитроциннолина хлористым оловом образуется с 50%-ным выходом 8-амино-4-метилциннолин [86]. Из этого соединения реакцией Зандмейера был получен с 25%-ным выходом 8-хлор-4-метилциннолин [86]. 8-Аминоциннолин был синтезирован из 8-оксисоединения реакцией Бухе-рера; из реакционной смеси его выделяют в виде ацетильного производного, которое для удаления ацетильной группы подвергают кислотному гидролизу [16]. Раствор 8-аминоциннолина в разбавленной кислоте имеет темно-пурпурную окраску; пикрат этого соединения окрашен в черный цвет [16]. Ацетильное производное было также получено с низким выходом восстановительным ацетилированием 8-нитроциннолина цинковой пылью, уксуснокислым натрием и уксусным ангидридом [20]. При восстановлении 4-метил-8-нитроциннолина хлористым оловом образуется с 50%-ным выходом 8-амино-4-метилциннолин [86]. Из этого соединения реакцией Зандмейера был получен с 25%-ным выходом 8-хлор-4-метилциннолин [86]. вместо цинк-медной пары применяют цинк-серебряную. Ее получают прибавлением гранулированного цинка к перемешиваемому горячему раствору ацетата серебра в уксусной кислоте и перемешивают смесь еще 30 сек. Образовавшуюся цинк-серебряную пару отделяют декантацией, промывают уксусной кислотой и эфиром и затем стабилизируют добавлением небольшого количества тонкой серебряной проволоки. Другое усовершенствование состоит в том, что реакционную смесь не подвергают кислотному гидролизу, а вместо этого добавляют амин, например пиридин. Последний образует нерастворимые комплексы Znlj-CeHeN и ICH2ZnI-(CsHsN)2; циклопропановые продукты реакции выделяют затем из фильтрата. Вследствие наличия полуацетальной функции в молекуле мальтозы, сс-аномер находится в равновесии с р-аномером - (3-мальтозой, 4-O-(a-D-глюкопиранозил)-р^-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному гидролизу, получают 2 моль ?-(+)-глюкозы. Получение бензойного ангидрида. Смесь 150 г бензойной кислоты и 150 г уксусного ангидрида подвергают медленной перегонке с дефлегматором так, чгабы температура паров в верхней части дефлегматора не превышала 120°. Когда объем дестиллата достигнет примерно 25 c.w3, к реакционной смеси прибавляют из капельной воронки равное по объему количество уксусного ангидрида и перегонку продолжают таким же образом. После отгонки еще одной 'порции дестиллата в 25 см3 к смеси снова прибавляют '25 см3 уксусного ангидрида и перегонку продолжают до полного удаления образовавшейся уксусной «ислоты и избытка уксусного ангидрида. Остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме и собирают сырой бензойный ангидрид, кипящий при 210—220° (20 мм). Из проме-ЖУТОЧНОЙ фракции в результате дальнейшего фракционирования можно выделить дополнительное количество бензойного ангидрида. Для очистки продукт перекристаллизовывают из смеси бензола с петролейным эфиром. Темп', пл. 43°; выход чистого ангидрида 100 г8. Получение стирола. К 148 г коричной кислоты прибавляют 2 г гидрохинона и несколько кусочков пористой глиняной тарелки, после чего смесь подвергают медленной 'Перегонке с дефлегматором, причем температура паров в верхней части дефлегматора не должна превышать 130°. Стирол, главная-масса которого отгоняется'ниже 120°, собирают в охлаждаемом при- Реакционную смесь подвергают медленной перегонке (примечание 2). Когда в приемнике соберется около 500 мл более легкой жидкости, ее помещают в прибор для дробной перегонки и перегоняют, причем дестиллат, который переходит до 79°, собирают отдельно. Эта фракция состоит главным образом из спирта с небольшим содержанием четыреххлористого углерода и воды; ее высушивают поташом и выливают обратно в реакционную смесь (примечание 3). Остаток дважды экстрагируют 600 мл кипящего этилового спирта для отделения триазола от большого количества неорганических солей. Эти вытяжки выпаривают досуха на паровой бане при пониженном давлении, а полученный остаток экстрагируют двумя порциями по 500 мл кипящего этилацетата. Этил-ацетатные вытяжки выпаривают досуха на паровой бане при пониженном давлении. Неочищенный 1, 2, 4-триазол, оставшийся в колбе, растворяют при нагревании в 50 мл абсолютного этилового спирта, после чего к раствору прибавляют 1 л бензола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин, после чего раствор фильтруют горячим через складчатый бумажный фильтр. Процесс экстрагирования повторяют. Обе вытяжки соединяют, охлаждают 30 мин в бане со льдом, после чего отфильтровывают бесцветные кристаллы 1,2,4-триазола (т. пл. 120—121°). Выход препарата после высушивания на воздухе составляет 28—30 г. Фильтрат подвергают медленной перегонке с головкой Клайзена и для освобождения от большей части этилового спирта отгоняют 300 мл дистиллата. Остаток охлаждают в течение 30 мин в бане со льдом, выпавшие кристаллы отфильтровывают; в результате получают дополнительно 8—10 г бесцветного 1,2,4-триазола с т. пл. 119—210°. Общий выход 1,2,4-триазола составляет 36—40 г (52—58% теоретич.). составляет 28—30 г. Фильтрат подвергают медленной перегонке Реакционную смесь подвергают медленной перегонке (примеча- Реакционную смесь подвергают медленной перегонке (примеча- няют и подвергают медленной перегонке в приборе для микро- Получение бензойного ангидрида. Смесь 150 г бензойной кислоты и 150 г уксусного ангидрида (подвергают медленной перегонке с дефлегматором так, чтобы температура паров в верхней части дефлегматора не превышала 120°. Когда объем дестиллата достигнет примерно 25 с.м3, к реакционной смеси прибавляют из капельной воронки равное по объему количество уксусного ангидрида и перегонку продолжают таким же образом. После отгонки еще одной порции дестиллата в 25 см3 к смеси снова прибавляют '25 см3 уксусного ангидрида и перегонку продолжают до полного удаления образовавшейся уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида. Остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме и собирают сырой бензойный ангидрид, кипящий при 210—220° (20 мм). Из промежуточной фракции в результате дальнейшего фракционирования можно выделить дополнительное количество бензойного ангидрида. Для очистки чродукт перекристаллизовьшают из смеси бензола с петролейным эфиром. Темп. пл. 43°; выход чистого ангидрида 100 г8. Получение стирола. К 143 г коричной кислоты прибавляют 2 г гидрохинона и несколько кусочков пористой глиняной тарелки, после чего смесь подвергают медленной перегонке с дефлегматором, причем температура паров в верхней части дефлегматора не должна превышать 130°. Стирол, главная -масса которого отгоняется 'ниже 120°, собирают в охлаждаемом при- Получение бензойного ангидрида. Смесь 150 г бензойной кислоты и 150 г уксусного ангидрида подвергают медленной перегонке с дефлегматором так, чтобы темлература паров в верхней части дефлегматора не превышала 120°. Когда объем дестиллата достигнет примерно 25 см3, к реакционной смеси прибавляют из капельной воронки равное по объему количество уксусного ангидрида и перегонку продолжают таким же образом. После отгонки еще одной порции дестиллата в 25 c*i3 к смеси снова прибавляют '25 см3 уксусного ангидрида и перегонку продолжают до полного удаления образовавшейся уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида. Остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме и собирают сырой бензойный ангидрид, кипящий при 210—220° (20 мм). Из промежуточной фракции в результате дальнейшего фракционирования можно выделить дополнительное количество бензойного ангидрида. Для очистки чродукт перекристаллизовывают из смеси бензола с петролейным эфиром. Темп. пл. 43°; выход чистого ангидрида 100 г8. Получение стирола. К 143 г коричной кислоты прибавляют 2 г гидрохинона и несколько кусочков пористой глиняной тарелки, после чего смесь подвергают медленной перегонке с дефлегматором, причем температура паров в верхней части дефлегматора не должна превышать 130°. Стирол, главная-масса которого отгоняется'ниже 120°, собирают в охлаждаемом при-  Подвергается дальнейшей Промышленности используют Подвергается нитрованию Подвергается окислительной Подвергается расщеплению Подвергается термической Подвергался перегонке Подвергаться различным Подвергаются алкилированию |
- |
Навигация