|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвергают повторной а) Расщепление по Руффу. Альдозу подвергают окислению перекисью водорода в присутствии основного уксуснокислого железа или же окисью ртути; при этом, вероятно, в качестве промежуточных продуктов образуются а-кетокарбоновые кислоты. Разумеется, можно также окислять и альдогексоновые кислоты, лучше всего в виде кальциевых солей: или из дламинодифениламина и анилина, которые подвергают окислению в присутствии кислоты: Образовавшиеся при гидролитической поликонденсации крем-нийорганические полимеры имеют сравнительно небольшую молекулярную массу. Для синтеза более высокомолекулярных продуктов (жидкостей, полимеров и каучуков) соединения, полученные при такой поликонденсации, подвергают окислению в присутствии катализаторов и при нагревании (термическая поликонденсация). При этом места некоторых отщепившихся органических радикалов занимают атомы кислорода, сшивая тем самым макромолекуляр-ные цепи. В случае «а» толуол вначале подвергают нитрованию, так как под влиянием группы СН3 (заместитель I рода) нитрогруппа вступает в пара-положение. В случае «б» толуол вначале подвергают окислению. Образующаяся карбоксильная группа (заместитель II рода) при последующем нитровании направляет вступающую нитрогруппу в мета-положение. Полученное лейкооснование подвергают окислению. Для этого 1 г лейкооснования растворяют в смеси 90 мл воды, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор охлаждают до 0° (для лучшего охлаждения под конец бросают в колбу несколько кусочков льда) и постепенно при помешивании вносят в него жидкую кашицу, полученную смешением 0,75 г двуокиси свинца с 4—5 мл воды. Реакционную смесь энергично помешивают в течение 5 мин., затем прибавляют раствор 1 г сернокислого натрия в 5 мл воды и после отстаивания отфильтровывают выпавший сернокислый свинец. 8. Окисление анилина и гидрирование продуктов окисления. Это новый способ, предложенный фирмой 1С! (Англии). Он заключается в следующем [62]. Анилин подвергают окислению фср-рицианидом щелочного металла в присутствии сильного основания до образования продуктов, в молекулах которых содержится большое число бензольных ядер, связанных амипо- или азогруппами. Смесь обрабатывают восстановителем, способным расщеплять связанную с ядром азогруппу, т. е. осуществляют гидрирование. В качестве катализатора рекомендован палладий на угле. После гидрирования получают полиамины такой общей формулы: фикации производных озазоны 'подвергают окислению действием суль- Полученное лейкооснование подвергают окислению. Для Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рисЛ 4.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. Расщепление углеродной цепи при дсис/гшш окислителей, проведенное Крафтом и случае природных жирных кислот, имеет в настошцсо время лишь исторический интерес. Способ этот основан на превращении карбоношш кислоты в соотиотстпующий ме-тилкетон, причем цепь удлипнотся сначала на один атом углерода, после чего полученное соединенно подвергают окислению при действии хромовой кислоты. 13 результате этой реакции образуются в качестве основного продукта уксусная кислота и карбоновая кислота, содержащая одним атомом углорода меньше, чем исходная кислота. Операцию эту можно понторить несколько раз, н в тех случаях, когда углеродная цепь обладает нормальным строением, 2. В качестве исходного продукта для получения нитрозосоеди-нений можно также применять третичные нитросоединения. Для этого их сначала восстанавливают амальгамой алюминия (получение см. т. II, вып. 1) в соответственные производные гидроксиламина, которые затем подвергают окислению в нитрозосоединения действием двухромовокислого калия и серной кислоты. сборники промытого нитропродукта. Нитропродукт, оставшийся в нижней части промывного аппарата /, в случае необходимости подвергают повторной промывке; если же достаточно одной промывки, Нитропродукт передавливают по трубе 3 в сборники промытого нитропродукта. Фракцию II охлаждают в сосуде, погруженном в лед, до температуры +6 и выделившийся б-хлор-2-нитротолуол отфуговывают на охлажденной до этой температуры центрифуге. Раствор из центрифуги присоединяют к фракции III. Фракцию IV охлаждают, отфуговывают точно таким же образом и выделяют 4-хлор-2-нитротолурл; раствор добавляют к фракции III, которую после этого подвергают повторной разгонке, затем снова охлаждают и отфуговывают (примечание 5). Выход зависит от качества прибора и от умения вести перегонку.. После первой перегонки можно получить 150—260 г б^хлор-2-нитротолуола и 30—60 г 4-хлор-2-нитро-толуола, после вторичной перегонки—несколько меньше. На более мощных колонках получаются значительно лучшие результаты. В сухую круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 22 г (0,25 моля) mpem-амилового спирта, 29,5 г (около 0,3 моля) фенола и 31 мл петролейного эфира (все реактивы должны быть совершенно сухими), включают мешалку и постепенно, в течение 25 минут, добавляют небольшими порциями 17 г безводного хлористого алюминия (примечание 1); при этом температура реакционной смеси не должна превышать 20°, О начале реакции судят по выделению хлористого водорода и изменению окраски реакционной смеси до темно-красной. После добавления вгего количества хлористого алюминия реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа и выливают в стакан, содержащий смесь 40 г измельченного льда и 43 г концентрированной соляной кислоты. Раствор три раза извлекают эфиром (порциями по 25 мл); эфирную вытяжку сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир на водяной бане. Остаток перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию, кипящую при температуре 210—270°. Эту фракцию •подвергают повторной перегонке, собирая продукт, кипящий при температуре 250—265°. По охлаждении вещество затвердевает, его можно перекристаллизовать из' петролейного эфира. Продукт реакции подвергают повторной перегонке, которую проводят указанным выше способом. В колбе остается масло, к которому приливают 60 мл абсолютного спирта и 1,4 г серной кислоты, затем нагревают 2 часа (с обратным холодильником). После этого вновь отгоняют спирт в вакууме на водяной бане. Масло переливают в делительную воронку и нейтрализуют избыток кислоты концентрированным раствором карбоната калия. Верхний слой полученного эфира отделяют, а водный слой четыре раза экстрагируют бензолом. (Из водного слоя выделяется около половины всего продукта.) ' Выделившийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают на воронке Бюхнера и фильтрат упаривают в вакууме до объема около 150 мл. Раствор из перегонной колбы переносят в делительную воронку, добавляют 100 г 50%-ной серной кислоты и извлекают тремя порциями эфира (по 40 мл). Эфирную вытяжку сушат над .сульфатом магния, отгоняют эфир на водянрй бане, а остаток перегоняют, собирая фракцию^ки-пящую при температуре 150—158°. Эту фракцию подвергают повторной перегонке, собирая дистиллят в температурном интервале 153—155°. Отжатый тетрил подвергают перекристаллизации. Отфильтрованный разбавленный ацетон загружают в разгонный куб и подогревают глухим паром. Пары ацетона проходят дефлегматор и холодильник. В интервале температур 62—70° отбирают первую фракцию, представляющую собой ацетон с концентрацией выше 92°/». Этот ацетон используют вновь в качестве растворителя при кристаллизации тетрила. В интервале от 70— 90° отбирают вторую фракцию, представляющую собой ацетон концентрацией 50—55*/о. который подвергают повторной разгонке. КЧбовые остатки отжимают от волы и направляют на сжигание. В колбе, снабженной капельной воронкой и механической мешалкой смешивают 450 мл 10-проц. водного раствора едкого натра с 50 г 5-метил-фурфурола; затем к указанной смеси при комнатной температуре из капельной воронки прибавляют при перемешивании в течение 2,5 часов раствор 30 г ацетальдегида в 150 мл воды. По окончании приливания ацетальдегида смесь в реакционной колбе перемешивают еще один час. Выделившееся на дне сосуда светло-коричневое масло отделяют, водную часть нейтрализуют 80-проц. уксусной кислотой и трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл. Эфирные вытяжки соединяют с маслом. После высушивания эфирного экстракта прокаленным сернокислым натрием и удаления эфира остаток перегоняют в вакууме и отбирают фракцию с т. кип. 98—130° при 5 мм, которую подвергают повторной перегонке. Получают 41—42 г метил-фурилакролеина с т. кип. 100—102° при 5 мм. Выход 67—68% от теоретического. 2. В случае необходимости фракцию 1 - (г - тетрагидрофурил) - 3 - фенилпропанола - 3 подвергают повторной перегонке в вакууме. ной воронки 9,6 г свежеперегнанного фурфурола. Затем отставляют охлаждающую баню и дают реакционной смеси нагреться за счет теплоты реакции (приблизительно до 35 °С). После того-как температура понизится до комнатной (около 20 мин), прибавляют 35 мг безводного ацетата натрия и перемешивают еще 5 мин. После этого переливают реакционную смесь в колбу Кляй-зена с дефлегматором и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию, перегоняющуюся при 140—142°С (20 мм рт. ст.). Чтобы препарат не темнел при хранении, его подвергают повторной перегонке, тщательно отделяя фракцию с т. кип. ниже 140—142 °С при 20 мм рт. ст. Выход 11—12 г (60% от теоретического); т. пл. 52—53°С; закристаллизовывается при стоянии. 5-Окси-2-метилтиофен [17]. Смесь 60 г тонко растертой лев уликовой кислоты и 40 г порошкообразного пятиссрнистого фосфора нагревают в 1 -литровой колбе с обращенным вниз холодильником. Нагревание производя! на голом пламени горелки, пропуская в колбу ток углекислого газа. Полученный дестиллат подвергают повторной перегонке в вакууме, в результате чего получают 11 г (19%) чистого 5-окси-2-мстилтиофена; т. кип. 94—96° (15 мм); т. пл. от —23,5 до —22,5°. Неочищенный эфир расплавляют на паровом нагревателе и выливают в 3-литровую круглодонную колбу, в которую предварительно помещают 600 мл ледяной уксусной кислоты, 40мл концентрированной серной кислоты и примерно 10 г маленьких кусочков битой глиняной тарелки (примечание 4). Смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, причем происходит обильное выделение углекислого газа, который пропускают через ловушку для поглощения газов, так как он содержит пары уксусной кислоты. Затем при механическом перемешивании смесь выливают в 4-литровый стакан, в который налито 2 л ледяной воды. Туда же прибавляют такое количество эфира, чтобы можно было разделить слои (примечание 5), после чего слой органического вещества возвращают в стакан вместе с 1 200—1 300 'мл воды. При энергичном перемешивании смесь нейтрализуют, медленно прибавляя к ней твердый углекислый натрий до тех пор, пока не прекратится бурное выделение газа. Слои разделяют; полученный таким образом раствор может быть немедленно применен для синтеза 3,5-диметил-2-циклогексен-1-она. Чтобы получить 3,5-диметил-4-карбэтокси-2-циклогексен-Ьон эфирный раствор промывают 100 мл 5%-ного раствора едкого натра, затем 100 мл воды, содержащей 2 мл уксусной кислоты, сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют с небольшим дефлегматором в вакууме. После отделения очень небольшого головного погона собирают при 135—155° (10 мм) основную фракцию, которую подвергают повторной перегонке с применением эффективного дефлегматора, лучше всего елочного или типа дефлегматора Видмера. Полученное вещество представляет собой 3,5-диметил-4-карбэт-окси-2-циклогексен-1-он; т. кип. 136—138° (9 мм). Выход составляет 220-234 г (47-50% теоретич.).  Подвергается дегидратации Подвергается гидролизу Подвергается охлаждению Подвергается перегонке Промышленности красителей Подвергается замещению Подвергаться нуклеофильной Подвергаются электрофильному Подвергаются дальнейшему |
- |
Навигация