|
|
|
Главная --> Справочник терминов Парофазного нитрования В промышленных условиях окисление обычно ведут при температуре 325—375° и давлении от 8 до 60 ати. Процессы окисления осуществляются в паровой или жидкой фазе. Парофазное окисление может проводиться в присутствии катализаторов или без них. В отличие от жидкофазных процессов для парофазньгх необх'о-дима более высокая температура, в связи с чем они характеризуются меньшей избирательностью, чем жидкофазные. В промышленных условиях окисление обычно ведут при температуре 325—375° и давлении от 8 до 60 ати. Процессы окисления осуществляются в паровой или жидкой фазе. Парофазное окисление может проводиться в присутствии катализаторов или без них. В отличие от жидкофазпых процессов для парофазиых необходима более высокая температура, в связи с чем они характеризуются меньшей избирательностью, чем жидкофазные. Парофазное окисление циклогексана изучалось еще только К. И. Ивановым [4]. При проведении реакции в струевых условиях и при температуре 316° он получил перекиси следующего строения: (HOO)2C,HeOOCILOH и НООС„Нв(ОН)ООСН2ЬН. Эти перекиси образуются, по-видимому, в результате взаимодействия формальдегида:, с циклогексилпере-кисью. Фенолфталеин (5) [пурген, 1,1-ди-(4-оксифенил)бензодигид-рофуран-3-он] - слабый антисептик, но обладает сильным слабительным действием и применяется при хронических запорах с 1871 г. Получают его через парофазное окисление нафталина над оксидом ванадия при 450 - 500 °С. Нафталин превращается в этих условиях в ангидрид фталевой кислоты (4). Его затем конденсируют с фенолом при 110 °С в присутствии серной кислоты, что приводит к образованию фенолфталеина (5): В более раннем патенте134 описано парофазное окисление изоиропилового спирта в ацетон и перекись водорода. Направленное парофазное окисление низших алкилмеркапта-нов при 210—260° С дает двуокись серы, альдегиды, спирты и окись углерода 215. В этой реакции, по-видимому, также имеет место первичное образование радикалов RCH2S •, которые могут далее реагировать по трем направлениям: I) димеризация в дисульфиды (RCH2— S—S—CH2R), способные к дальнейшему окислению в условиях реакции; 2) разложение по типу, сходному с разложением некоторых алкоксирадикалов При окислении двойной связи в некоторых стеринах (расположенной между 5 и 6 атомами углерода) перманганатом калия в уксусной кислоте наблюдается образование небольшого количества соответствующей окиси 142]. Парофазное окисление этилена воздухом или кислородом, проводимое при умеренных температурах над серебряным катализатором, приводит к окиси этилена [43, 44]. При окислении двойной связи в некоторых стеринах (расположенной между 5 и 6 атомами углерода) перманганатом калия в уксусной кислоте наблюдается образование небольшого количества соответствующей окиси 142]. Парофазное окисление этилена воздухом или кислородом, проводимое при умеренных температурах над серебряным катализатором, приводит к окиси этилена [43, 44]. В более раннем патенте134 описано парофазное окисление изоиропилового спирта в ацетон и перекись водорода. Направленное парофазное окисление низших алкилмеркапта-нов при 210—260° С дает двуокись серы, альдегиды, спирты и окись углерода 215. В этой реакции, по-видимому, также имеет место первичное образование радикалов RCH2S •, которые могут далее реагировать по трем направлениям: 1) димеризация в дисульфиды (RCH2—S—S—CH2R), способные к дальнейшему окислению в условиях реакции; 2) разложение по типу, сходному с разложением некоторых алкоксирадикалов Рис. 23. Схема установки парофазного нитрования углеводородов. Рис. 23. Схема установки парофазного нитрования углеводородов. Непосредственное введение нитрогрупп (—NO2) в алифатические углеводороды часто удается осуществить при действии разбавленной или концентрированной азотной кислотой [реакция Коновалова]; наиболее легко нитруются углеводороды с вторичными и третичными атомами углерода. В настоящее время разработан также (Хасс) хороший способ парофазного нитрования низших углеводородов — метана, этана и: пропана, — которые могут быть практически предоставлены нефтяной промышленностью в любых желаемых количествах; благодаря этому соответствующие нитропарафины стали легкодоступными веществами и начинают приобретать промышленное значение. Некоторые высшие Нитросоединения. получаются при действии перегретой парообразной азотной кислоты на жидкие углеводороды, нагретые до необходимой для реакции температуры. Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось паро-фазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота: двуокись азота NO2) еедимер — четырех- Оптимальная температура для различных углеводородов различна н определяется нх прочностью. Чем труднее поддается углеводород крекингу, тем выше должна быть температура парофазного нитрования. Так, например, оптимальная температура нитрования метана составляет 550— 600 , этана — 500—550°, пропана — 410—450°. бутана — 380—410*. Оптимальная температура падает с увеличением молекулярного веса углеводорода и при разветвлении углеродной цепочки. Углеводороды с большим молекулярным весом, а прн равном молекулярном весе — изомерные, легче крекируются. Давление, не влияя на характер парофазного нитрования, оказывает большое влияние на скорость его протекания, так как при увеличении давления увеличивается объемная концентрация компонентов. Это позволяет снижать температуру и время контакта. Обычно нитрование ведут при 7—10 атм. Имеются установки, работающие и при атмосферном давлении. Железные стенки аппаратов являются отрицательным катализатором парофазного нитрования и резко снижают выход интропарафиков. Введение в аппараты KNOs или NaNOj позволяет несколько ослабить этот эффект [9]. На фнг. 64 показана принципиальная схема установки парофазного нитрования. Фиг. 64. Схема устаиовкн парофазного нитрования жирных >глеводородов. кислота применяется для парофазного нитрования, для нитрования ароматических соединений; в последнем случае, однако, чаще в смеси с серной кислотой, т. е. в составе нитрующей смеси. Характерной чертой парофазного нитрования является образование сложной смеси различных нитросоединений: наряду с нитропроизводными, содержащими то же количество атомов углерода, что и в исходном углеводороде, всегда в значительных количествах образуются нитроалканы с меньшим числом атомов углерода. Так, например, нитрование 2-метилбутана (изопентана) приводит к образованию четырех нитросоединений (названия их и выходы приведены в табл. 2) с тем же числом углеродных атомов и пяти нитросоединений, содержащих меньшее число атомов углерода:  Промышленности красителей Подвергается замещению Подвергаться нуклеофильной Подвергаются электрофильному Подвергаются дальнейшему Подвергаются гидролизу Подвергаются расщеплению Подвергаются воздействию Подвергают щелочному |
- |
Навигация