|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвижном равновесии Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности уже реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной реакций становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который опять приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Л е Шателье. Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-.0( + )-глюкозы вращает вправо на 112е, a P-D( Ч-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения a-D( + )-глюкозы и увеличение величины вращения р-?>( + )-глюкозы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. mutare — изменять, rotatio — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах D-глюкозы содержится около 36% a-D( + ) -глюкозы и около 64% P-D( + )-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). На примере кетокнслот обычно рассматривается явление таутомерии — существование соединения одновременно в нескольких изомерных формах, самопроизвольно переходящих друг в друга и находящихся в состоянии подвижного равновесия; Такие изомерные формы называются таутомерами. Пример кетоенольной таутомерии: Молекулы жидкости, подобно молекулам газа, находятся в постоянном движении и, сталкиваясь между собой, взаимно обмениваются энергией. Некоторые из молекул жидкости, обладающие особенно большой энергией, могут вырваться из жидкости за ее свободную поверхность, образуя газовую фазу данного вещества. Этот процесс, интенсивность которого увеличивается с возрастанием температуры, называется испарением. По мере возрастания числа молекул пара становится заметной тенденция обратного перехода части молекул в жидкость — процесс конденсации. Когда скорость парообразования сравняется со скоростью конденсации, т. е. когда число молекул, вылетающих из жидкости, станет равно числу молекул, оседающих на ее поверхности, установится состояние подвижного равновесия. Его характеризует, с одной стороны, температура, а с другой — соответствующее этой температуре давление насыщенного пара данного вещества, которое будет мерой концентрации его молекул в газовой фазе. Давление насыщенного пара не зависит ни от количества веществ, находящихся в отдельных фазах, ни от занимаемого ими объема. Оно является толька функцией температуры.. Сложные эфиры образуются при действии кислот на спирты. Опыт показывает, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то около 2/3 кислоты и спирта, реагируют, образуя сложный эфир и воду; остальное количество кислоты и спирта остается неизменным, так как образующаяся вода вызывает гидролиз эфира и вследствие обратной реакции устанавливается состояние подвижного равновесия, определяемое некоторым коэффициентом. Фактором, ускоряющим установление состояния подвижного равновесия, являются ионы водорода, а также повышение температуры. Однако эти факторы, ускоряя течение реакции, не влияют на количественное соотношение кислоты и эфира в состоянии равновесия. Повысить выход эфира можно, применяя для реакции избыток кислоты или спирта; аналогичного эффекта можно достичь также, если удалять из сферы реакции образующиеся эфир ил« воду, Состояние подвижного равновесия 20 Сосуды Выход не превышает 12%, что дало основание предполагать208 наличие подвижного равновесия. ние подвижного равновесия. Его характеризует, с одной стороны, темпе- ряющим установление состояния подвижного равновесия, являются ионы Состояние подвижного равновесия 20 наличие подвижного равновесия. Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) СНз — СО — СН2 — COOQHs — подвижная жидкость с приятным запахом, нерастворимая в воде, ^Кип=181°С (с частичным разложением). Является смесью двух изомерных форм, находящихся в подвижном равновесии. В самом общем виде можно сказать, что конформаций — это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющей определенное строение и определенную конфигурацию [6]. Конформаций (конформеры) — это стерео-изомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии, способные к взаимопревращению путем инверсии и выгибания связей, путем вращения вокруг простых связей. Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким для того, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример — оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят Явление, когда вещество может существовать в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называют таутомерией: таутомерия — весьма частое явление в органической химии. Переходящие друг в друга формы называются таутомерами, а их взаимный переход — таутомерным превращением. «Свободная» вода будет находиться со «связанной» в подвижном равновесии, т. е. при переходе некоторого количества «связанной» воды в свободное состояние, такое же количество «свободной» воды переходит в связанное состояние с гидрофильной частью молекулы поверхностноактивного вещества. Бутен-3-илмагнкнбромид находится в подвижном равновесии с не- Таким образом, за исключением короткого начального периода, когда уравнение (102) еще неприменимо, отношение между концентрациями кетонной и енольной форм таково, как^если бы они находились в^подвижном равновесии при отсутствии реакции с иодом. Гипохлорит-ион и ион аммония находятся в подвижном равновесии с аммиаком и хлорноватистой кислотой Константа равновесия С другой стороны, при рН около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным соединением. При уменьшении кислотности понижается скорость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единственной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при рН около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях рН аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реагентами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон; удельная скорость образования оксима или семикарбазона равна Р, энергия 7\ должна быть выше, а не ниже, чем Т0. Так как уменьшение энергии при переходе от / к Р больше, чем при переходе от SK/, энергия Г2 должна быть меньше, чем энергия 7\, вместо того чтобы быть примерно равной ей. Таким образом, широко применимое правило Поляни оказывается в случае катализа дважды несостоятельным. Если реагент А и вещество С находятся в подвижном равновесии с соединением АС, которое имеет тот же состав, что и лимитирующее переходное состояние для превращения А в Р, то скорость катализируемого образования Р можно выразить в виде Если энантиомерные ионные пары находятся в подвижном равновесии, где [d-I] = [/-I], то где К^— предельное значение константы равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего М+, в переходное состояние, которое содержит М+ (разд. 5.26). Поэтому величина (kp!kf)fCi± характеризует тенденцию переходного состояния к образованию ионных пар. Так как ионные пары и свободные ионы находятся в подвижном равновесии, не имеет значения, по какому механизму образуется переходное состояние, содержащее М+. Константы k; не зависят от катиона, но константы kp, а следовательно, и /С^ увеличиваются в той же последовательности, что и К° [Li+, K+, (CH3)4N+, (C2H5)4 N+], хотя и менее быстро.  Подвергается восстановлению Подвергаться дальнейшему Парциальным давлением Промышленности настоящее Подвергаются фрагментации Подвергаются окислительному Парфюмерных композициях Промышленности окисление Подвергают дегидратации |
- |
Навигация