|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвижностью сегментов Высокоэластическое состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся большими обратимыми деформациями, обусловленными сегментальной подвижностью макромолекул. Движение макромолекул как отдельных кинетических единиц в высокоэластическом состоянии ограничено. Вторая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью макромолекул, обусловленной их громоздкостью и значительным межмолекулярным взаимодействием. Даже 2—3%-ные растворы полимеров имеют консистенцию вязких клееподобных систем, в которых свободное движение макромолекул затруднительно. Повышая температуру, можно ского не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных структур, т. е. временами релаксации, которые для стеклообразных полимеров весьма велики. Следовательно, стеклование — это типичный релаксационный процесс [3]. Стеклообразный полимер отличается От эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекуляр' ных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии 'очеиь велики. Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина со$!6, где 6 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и созгО редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул. Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом состоянии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстояния, равные длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул. Число свободных ионов н электронов в диэлектриках чрезвычайно мало, поэтому их электропроводность незначительна и обусловлена преимущественно подвижностью макромолекул или их частей, определяющих, в свою очередь, подвижность ионов. Электрическая проводимость диэлектриков зависит от напряженности электрического поля, температуры, давления, физического и фазового состояния полимера, его структуры и состава зации являются азо- и диазосоединения (диазоаминобензол), т.к. они медленнее чем пероксиды или гидропероксиды распадаются на свободные радикалы и поэтому являются донорами свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Процесс полимеризации акрилонитрила может быть осуществлен в растворителе (например в толуоле) или водно-эмульсионным способом. Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок, который не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние. Это можно объяснить малой подвижностью макромолекул, которые имеют сильное межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей и сильной полярности нитрильных групп. По этой же причине полиакрилонитрил обладает плохой растворимостью. Кроме сильных апротонных растворителей типа диметилформамида и ди-метилацетамида и некоторых других, полимер практически не растворим в органических растворителях. Из полиакриламида получают пленки и волокна путем продавливания вязких растворов через тонкие капилляры, называемые фильерами. Волокна и пленки сохраняют свои свойства при высоких температурах (250.. .300°С). Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203; 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше 7"ст.) Зависимость тс от \/Т при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Т„. Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения тс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость гс от \/Т описывается законом Аррениуса тс = т0ехр (EJRT). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст. В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и Е для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Ти. Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекуллр' ных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии оче^ь велики. Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазе вым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулл? ных структур, а следов а тельно, временами релаксации, которы для полимеров в стеклообразном состоянии оче^ь велики. Улучшение физико-механических показателей резин, совершенствование их структуры связано с использованием регулярно-построенных полимеров, имеющих низкое значение Тс, состоящих из гибких макромолекул высокой молекулярной массы и имеющих узкое молекулярно-массовое распределение. При этом после вулканизации получаются совершенные сеточные структуры, которые характеризуются также узким распределением длин между узлами сетки и высокой подвижностью сегментов цепи. • Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, При движении автомашин со скоростью 60—120 км/ч и при взлете и посадке самолетов со скоростью 200—300 км/ч периодическая деформация в шинах составляет соответственно 5—lOi^i 15—20 Гц. Как видно из рис. 5.13, б, для этих режимов включается а'-процесс, обусловленный подвижностью сегментов в адсорбированном слое каучука. Шины, кроме того, испытывают и деформации с меньшей частотой при малых скоростях движения и торможения. В этих случаях начинают включаться механизмы релаксации, связанные с подвижностью надмолекулярных и сажевых структур. Для полярных полимеров проявляется один дополнительный переход, обусловленный подвижностью диполь-дипольных поперечных связей. В случае наполненных эластомеров имеют место релаксационные переходы, связанные с подвижностью сегментов в частях полимера, адсорбированных на частицах наполнителя, и с подвижностью самих частиц наполнителя, играющих роль узлов сетки полимера. Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей -и других компонентов, соединение уакромолекут друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации канчуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы В макромолекуле, содержащей разные по структуре н размерам боковые группы, вместо одного максимума ^-процесса имеется несколько (у, ^2 и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль) Для гсмоголнмера характерен один ^-переход, а 1ля блок-сополимера уже два — $^ и & В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода (5 и р,, характерные для аморфной и кристаллической структуры Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и Ь-переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного ее- и 7„-максимумов лоявляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (а-псреход) или надмолеку шрных структур (Я,-переход) Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— а, а.1 н а2 обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях н аморфных участках лучей сферолитов. В наполненных полимерах вместо одного а-перехода иояв-1яется еще один — а!', обусловленный подвижностью сегментов макромолекул, адсорбированных поверхностью напотните- ность. Релаксация приводит к снижению перенапряжений, дчс-складни напряжения по образцу и, следовательно, к снижению среднего напряжения. Основную роль в разрушении играют а-переход, связанный с подвижностью сегментов в области /, близкой к Тс, и ?„-переходы, обусловленные изменениями ьадмо-лекулярнон структуры, Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять кои-формации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул (статистические клубки). С помощью дифференциально-термического, динамического и механического методов установлено, что температура а-пере-хода в эпоксидно-полиамидных клеях составляет — 50 °С. Вероятно, ос-переход связан с подвижностью сегментов как эпоксидных, так и полиамидных молекул [6, с. 426]. Оптимальные свой- С помощью дифференциально-термического, динамического и механического методов установлено, что температура а-пере-хода в эпоксидно-полиамидных клеях составляет — 50 °С. Вероятно, а-переход связан с подвижностью сегментов как эпоксид- Высокоэластичность — физическое состояние высокомолекулярных соединений, характеризуемое высокой подвижностью сегментов макромолекул, стремящихся принять самые разнообразные конформации. Именно поэтому полимеры в высокоэластическом состоянии можно деформировать до огромных значений относительного удлинения, а после снятия нагрузки наблюдать значительное сокращение образца [8, с. 132—148; 9, с. 40—52; 10, с. 302].  Подвергается замещению Подвергаться нуклеофильной Подвергаются электрофильному Подвергаются дальнейшему Подвергаются гидролизу Подвергаются расщеплению Подвергаются воздействию Подвергают щелочному Подвергают дополнительной |
- |
Навигация